C'est notamment par des études de diffusion de rayons X ou de neutrons aux petits angles (SANS – Small Angle Neutron Scattering et SAXS - Small Angle X-ray Scattering) que l'auto-organisation de polymères en solution peut être suivie et maitrisée. Il est ainsi possible de contrôler le procédé pour obtenir des micelles sphériques en milieu aqueux, formées de l'assemblage de copolymères séquencés polystyrène‐b‐poly(méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle) (PS‐b‐PDMAEMA) autour d'un noyau sphérique de polystyrène (PS) hydrophobe, entouré d'une couronne de chaînes de PDMAEMA solvatées (voir Figure).

A partir de ce procédé maitrisé, l'idée ensuite est d'utiliser ces structures comme nanomoules pour obtenir des nanoparticule d'or de forme et taille contrôlées : lorsque des ions AuCl₄^- (tetrachloroaurate) sont introduits dans le système, ils se condensent sur les chaînes de DMAEMA chargées positivement. Ceci est montré par des caractérisations structurales fines du système, couplant des mesures de diffusion de neutrons aux petits angles avec variation de contraste et de rayons X au laboratoire. Les effets de radiolyse par ce rayonnement de faible flux incident ne sont alors pas suffisants pour initier la réduction des sels d’or. Cependant, lorsque les échantillons sont placés sous le rayonnement X intense produit par un synchrotron, la réduction des ions est activée, comme le montre le suivi simultané dans un diffractomètre aux petits angles de l'évolution de leur structure. La radiolyse de la solution produit dans un premier temps des amas d'or dans la couronne micellaire, qui, dans un second temps, fusionnent pour former des nanoparticules de taille similaire à celle de la micelle (figure ci-dessous).

Le temps d'irradiation (de 10 s à 1h) et le rapport entre le nombre d'ions or et de monomères (AuCl₄^-/DMAEMA) (entre 0.033 to 1) apparaissent comme les paramètres importants permettant de contrôler la taille des nanoparticules formées. En modifiant la longueur des différents blocs du copolymère, il est aussi possible de jouer sur la taille de la couronne des micelles et donc sur la densité et la taille des nanoparticules d'or.

Ce procédé apparait enfin comme générique et une plus large gamme de morphologies de nanoparticules doivent pouvoir être obtenues à partir de micelles cylindriques ou de la phase lamellaire que l'on sait réaliser, en pilotant l'auto-assemblage des chaînes de copolymères.

Référence :

[1] "Controlled synthesis of gold nanoparticles in copolymers nano-molds by x-ray radiolysis"
L. Bondaz, P. Fontaine, F. Muller, N. Pantoustier, P. Perrin, I. Morfin, M. Goldmann and F. Cousin, Langmuir, 36, 6132−6144 (2020).
________________________________________
Contact CEA-IRAMIS : Fabrice Cousin  (LLB/MMB)

Collaboration :

• L. Bondaz, M. Goldmann : Institut des NanoSciences de Paris , Sorbonne Université, UPMC Université Paris 06, CNRS-UMR 7588, , 4 place Jussieu F-75005 Paris, France
• P. Fontaine : Synchrotron Soleil, L’Orme des Merisiers, Saint-Aubin BP 48 91192 Gif-sur-Yvette Cedex, France
• F. Muller : Nanosciences and Nanotechnologies group, ECE Paris Ecole d'Ingénieurs, 75015 Paris, France and INSEEC U Research Center, 75015 Paris, France
• N. Pantoustier, P. Perrin : Soft Matter Sciences and Engineering, ESPCI Paris, PSL University, Sorbonne Université, CNRS, 75005, Paris, France
• I. Morfin : Université Grenoble Alpes, LiPhy, 38000 Grenoble, France
• F. Cousin : Laboratoire Léon Brillouin, Université Paris-Saclay, UMR 12, CEA-Saclay, CEA-CNRS, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France.