Développement d'une nouvelle approche pour la modélisation structurale de verres boratés : combiner Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) et dynamique moléculaire
Erwan Chesneau
Jeudi 26/09/2019, 14:00-17:00
Bât 774, Amphi Claude Bloch, Orme des Merisiers

Résumé :

Les verres sont des matériaux utilisés dans de très nombreux domaines. Cependant leur structure reste à ce jour peu connue du fait de l’absence d’ordre à longue distance rendant difficile la résolution de la structure à l’échelle atomique. Il est admis que les verres sont constitués d’un enchainement désordonné d’unités élémentaires par exemple des triangles et tétraèdres de bore dans le cas des verres de borates. Il a été montré que la résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique de choix pour l’étude des verres, permettant de mesurer la proportion de chaque unités. Toutefois, la résolution structurale du verre reste aujourd’hui un enjeu scientifique majeur afin de mieux comprendre les relations propriétés-composition. Cette thèse a pour objectif de développer des méthodes combinant des expériences de RMN 1D et 2D avec des calculs DFT de paramètres RMN effectués sur des modèles numériques, afin de caractériser la signature spectrale de l’ordre à moyenne distance.

Sur une première série de verres de borates de sodium, il a été mis en évidence que seule la dynamique moléculaire (DM) ab-initio permet de reproduire des unités superstructurales telle que des anneaux, qui ont pu être caractérisées expérimentalement, notamment grâce à la prise en compte fine des effets de distributions des paramètres RMN. La deuxième série est constituée de verres d’aluminoborate de lanthane pour laquelle les simulations par DM ne permettent pas un accord satisfaisant avec l’expérience. De ce fait, nous avons exploré une méthode de modélisation par Reverse Monte Carlo contrainte par les données expérimentales. Cette méthode permet d’améliorer significativement l’accord des modèles avec l’expérience et reste donc à poursuivre.

Mots-clés :


Development of a new approach for the structural modeling of borated glasses: combining Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and molecular dynamics

Abstract :

Glasses are materials used in many fields. However, their structures still not well known because of the lack of long range order, making it difficult to extract the structural information of these materials. It is accepted that the glassy network is made of many elementary unit chains, being boron triangles and tetrahedron in the case of borate glasses. Nuclear magnetic resonance (NMR) has proven to be a vital characterization technique for the glasses study. It allows the measurement of proportion of each unit. The determination of the structural resolution of glasses remains a major scientific challenge for understanding of the relationship between the glass properties and it elemental compositions. This thesis aims to develop new NMR approach combining 1D, 2D and oxygen-17 NMR with DFT-GIPAW calculations on numerical models in order to characterize the intermediate ranger order NMR fingerprint. The first study is on sodium borate glasses. It highlighted that only ab-initio molecular dynamics (MD) can reproduce the boron rings, which have been confirmed by the NMR data, taking into account of the fine NMR parameters distributions effects. The second study is on aluminoborate glasses. Unlike the previous, the computed MD structures are not in agreement with NMR data. Thereby, a different structural simulation is applied. Refined models have been determined by Reverse Monte Carlo by constraining few experimental NMR data. This method allows to significantly improve the agreement between simulated models and the experiments.

Keywords:

 

 

 

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