Synthèse de composés "push-pull" pour la photosensibilisation d'oxydes semi-conducteur de type p
Romain Brisse - NIMBE/LICSEN
Lundi 21/12/2015, 10h00-13h00
Amphi. Becquerel, École Polytechnique, Palaiseau,

Manuscrit de la thèse.


Résumé :

Avec des rendements théoriques importants et un bas coût de fabrication, les cellules à colorants (DSSCs) "tandem" représentent une voix prometteuse pour la conversion de l’énergie solaire en électricité. Néanmoins, du fait d’un matériau de photocathode peu performant, et pourtant encore incontournable, le NiO, les rendements de ce type de cellule sont encore trop faibles (aux alentours des 2%). Des recombinaisons de charges trop rapides sont notamment tenues pour responsables des faibles performances des photocathodes de NiO.

Le colorant employé pour sensibiliser le NiO est un élément crucial pour lutter contre les recombinaisons de charges. Dans cette optique, quatre nouveaux colorants organiques de type "push-pull", ont été synthétisés et testés en DSSC de type p. Ces colorants sont à base de tri- arylamine (TPA) bithiophene pour la partie donneuse et possèdent des groupements accepteurs différents. Deux groupements acides carboxyliques permettent l’accroche des molécules, par la partie donneuse, sur le NiO. Une méthode efficace de synthèse de la TPA en une étape, par couplage de Buchwald-Hartwig, a d’abord été développée. Un couplage de Suzuki assisté par micro-ondes a ensuite permis de greffer, de façon versatile, les différents accepteurs à la partie donneuse. Les propriétés physiques (Electrochimie, UV/Visible) des colorants ont été analysées et corrélées de façon approfondie à des simulations par DFT/TDDFT. Les colorants ont l’avantage de posséder des coefficients d’absorption très élevés et des niveaux redox adaptés à une intégration en photocathode de NiO. Par ailleurs, ils possèdent une intense et large bande de transfert de charge, dont le maximum est décalé de façon graduelle vers les grandes longueurs d’onde, lorsque la force de l’accepteur augmente. Ceci permet d’obtenir une palette de longueur d’onde absorbée s’étendant du proche UV au rouge. Un des colorants, absorbant entre 450 et 700 nm, est notamment un très bon candidat en vue d’une future implémentation synergétique en cellule tandem.

Par ailleurs, une nouvelle voie de synthèse de NiO, mettant en jeu l’impression jet d’encre d’un sol à base de NiCl2 et d’un copolymère tribloc, le F127 est présentée. Cette famille d’encre est déjà employée et donne actuellement les meilleurs photo-courants pour des DSSCs de type p. Néanmoins, du fait du recours au doctor-blade pour le dépôt de l’encre, un grand manque de reproductibilité est souvent pointé du doigt. L’impression jet d’encre permet de pallier à ce problème. Dans un premier temps, les propriétés rhéologiques de l’encre ont été adaptées. Puis, après optimisation des paramètres d’impression, les dépôts de NiO ont été réalisés et caractérisés par MEB et XPS. De façon satisfaisante, les films obtenus sont d’épaisseur quasi uniforme, sans craquage et constitués de nanoparticules d’un diamètre entre 15 et 20 nm, densément arrangées. La maîtrise des conditions de séchage inter-couche a permis de former deux types de dépôts de NiO d’épaisseur significative. Un séchage inter-couche à basse température donne une structuration de type « dual-pore » avec des nanofibres dont les parois sont faites de nanoparticules. Du fait de sa faible densité ce type de dépôt s’est révélé inadapté pour un matériau de photocathode. Introduire une étape de recuit à haute température permet d’avoir des dépôts de nanoparticules de NiO plus compacts et adaptés aux DSSCs de type p. Après un travail sur l’optimisation des conditions de sensibilisation du NiO, les photocathodes ont été testées en dispositif. Les performances obtenues sont compétitives par rapport aux meilleures photocathodes actuelles et ont l’avantage d’être reproductibles. Cela valide cette nouvelle méthode de formation du NiO pour l’application en DSSC. Cette nouvelle méthode permet également un bon degré de contrôle des conditions de dépôt et laisse donc envisager une étude approfondie de plusieurs paramètres de synthèse. Ceci offre des perspectives intéressantes pour la fabrication de cellules tandems performantes.

Mots-clés : Nanosciences science des matériaux, Colorants, Chimie.


Synthesis of push-pull compounds for the sensitization of p-type semi-conducting oxides

Tandem Dye Sensitized Solar Cells (T-DSSCs) represent a promising, low cost, way for light conversion to electricity. Actually the theoretical yield of such device overstep the one of classical, one photo-electrode, DSSCs. However, due to a still irreplaceable, but not optimal, photocathode material: NiO, the yields of tandem DSSCs are still very limited (around 2%). This is due to the rapid geminate charge recombination that happens with NiO.

In order to fight against charge recombination, the colorant employed is of paramount importance. For this, in this thesis, four new dyes, « push-pull » type, are presented. They have been synthesized and implemented into p-type DSSCs. These colorants are all triphenyl-amine (TPA) bithiophen based, for the electron rich part, and bear four different acceptors of different strenght. Two carboxylic acids permit dye anchoring at the NiO surface. An efficient synthetic method of TPA, in one step and through a Buchwald-Hartwig amination reaction, has first been developed. Then a microwave assisted Suzuki cross-coupling permitted to graft all the different acceptors to the donor TPA part. The dyes’ physical properties (electrochemistry, UV/Visible) were assessed and precisely correlated to theoretical DFT/TDDFT results. The colorants possess very high molar extinction coefficients, and adapted redox levels for integration into NiO based device. Besides, they possess a wide and intense charge transfer band, which maximum is gradually shifted toward high wavelengths when the strength of the acceptor is increased. This allows the photocathode to absorb light from the near UV to the red part of the solar spectrum. Interestingly, one of the colorant absorbs between 450 and 700 nm and then represents a good candidate for a synergistic integration into tandem DSSC.

In this work, a new way to synthesize NiO is also presented. It consists of ink-jet printing a sol-gel ink, containing NiCl2 salt, as the NiO precursors and a triblock copolymer F127. This family of ink has already been employed for NiO synthesis and has given the actual highest photo-currents. However, until now, doctor-blade is mandatory for the ink deposition. This doctor blade step is source of important irreproducibility. Indeed, ink-jet printing permits to solve this issue. Firstly, the rheological parameters of the ink were adapted for ink-jet printing. Then, after optimization of the printing parameters, NiO films were realized and analysed (MEB, XPS). The obtained films possess a quasi-uniform thickness, with no cracking and are constituted of 15 to 20 nm densely packed nanoparticles. Interlayer drying conditions’ control permitted to form two types of NiO films, thicker than one micrometer. Sintering the printed film at high temperatures between each layer permitted to obtain compact films of NiO nanoparticles, more adapted to p-type DSSCs. After optimization of the sensitization conditions of NiO, the photocathodes were assembled into devices and tested. Their performance challenge the one of the most efficient photocathodes found in the literature, in a very reproducible way for the first time. Then ink-jet printing is an adapted way for NiO synthesis for p-type DSSCs. This new method allows a good level of control of the film formation conditions and then may a deeper study of the synthesis parameters is possible. This offers interesting prospects for future more performing tandem DSSCs.

Keywords: Nanosciences and nanotechnologies .


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