Equilibres (1)
L'étude thermodynamique des équilibres (1) dans lesquels les azines L sont les unités de base des molécules azotées polydentes utilisées dans le retraitement des déchets nucléaires montre que :
- Pour un métallocène donné, les constantes de formation pKML des complexes [M(η-C5H4R)3L] sont proportionnelles à l'acidité de Lewis du centre métallique, qui est plus grande pour R = SiMe3 que pour R = tBu, et à la basicité de Lewis de la molécule azotée, mesurée par l'échelle pKHB. Les plus faibles valeurs observées avec la diméthylpyrazine et la lutidine s'expliquent par la gêne stérique provoquée par les substituants méthyle, tandis que la valeur élevée obtenue avec la pyridazine reflète l'influence de l'atome d'azote en position α.
- Les enthalpies de formation des complexes de l'uranium sont plus grandes que celles des composés analogues du cérium. L'exothermicité plus élevée de la création de la liaison actinide-azote est ainsi démontrée pour la première fois. L'effet de compensation entre les termes enthalpiques et entropiques confirme que la stabilité des complexes est contrôlée par l'enthalpie.
Variation de pKCeL en fonction de pKHB pour les composés [M(η-C5H4tBu)3L]
Variation de la sélectivité SU/Ce en fonction du potentiel de réduction de l'azine dans les réactions de compétition de [M(η-C5H4tBu)3] (M = Ce, U)
- La sélectivité de la complexation en faveur de l'uranium(III), représentée par le rapport SU/Ce des concentrations des complexes analogues du cérium et de l'uranium obtenus dans les réactions de compétition, augmente avec la densité électronique autour du métal et est proportionnelle au pouvoir π-accepteur de la molécule d'azine, mesuré par son potentiel de réduction. Les azines dont le potentiel de réduction est supérieur à -2.2 V vs Ag/AgCl (chloropyridine, pyridazine, pyrazine et triazine) sont réduites par l'uranium(III); cette oxydation de l'ion actinide représente le cas limite de sélectivité.
T. Mehdoui et al, Dalton Trans., 2004, 579-590.
• UMR 3299 - Service Interdisciplinaire sur les Systèmes Moléculaires et les Matériaux
• Laboratoire de Chimie Moléculaire et Catalyse pour l'Energie (LCMCE)
