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Vue de UO2(OTf)2(py)3
L'étude des complexes de l'ion [UO2]2+ en milieu organique anhydre révèle des aspects inédits de la chimie de l'uranyle. Ces découvertes sont rendues possibles grâce à la synthèse et l'utilisation de nouveaux précurseurs: UO2(OTf)2 et UO2I2. Le triflate d' uranyle a été obtenu par action de l'anhydride triflique sur UO3, tandis que l'iodure d'uranyle a été préparé par substitution des groupes triflates de UO2(OTf)2 au moyen de Me3SiI. Cette synthèse souligne l'importance des conditions expérimentales puisque tous les essais de préparation, depuis un siècle, de UO2I2 en milieu aqueux s'étaient soldés par des échecs. L'instabilité de ce composé était attribuée à la faiblesse de la liaison U-I; en vérité, UO2I2 est thermiquement stable jusqu'à 150 °C, mais se décompose rapidement en présence de traces d'eau.
La complexation de UO2(OTf)2 par des ligands polydentes fournit des complexes présentant une nouvelle géométrie de coordination de l'ion [UO2]2+, différente de celle de bipyramide polygonale jusqu'alors invariablement observée. Ainsi, dans le complexe [UO2(phénanthroline)3][OTf]2, les six atomes d'azote ne sont pas coplanaires mais sont répartis en deux triangles équilatéraux parallèles et décalés, séparés de 1.2 Å, et l'atome d'uranium se trouve dans un environnement rhomboédrique. Ces résultats permettent d'envisager de nouveaux ligands pour la complexation sélective de l'ion uranyle.
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Vue de UO2I2(py)3
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Vue du cation [UO2(phénanthroline)3]2+
L' ion uranyle pentavalent [UO2]+, qui joue un rôle important dans l'environnement, est réputé très instable à cause de sa dismutation rapide en UO2 et [UO2]2+, et n' a jamais été isolé. Au cours de la cristallisation du complexe [UO2(OPPh3)4][OTf]2, des cristaux du composé analogue de l'uranium(V), [UO2(OPPh3)4][OTf], se sont formés selon un mécanisme non encore élucidé. Ce composé est très stable dans l'état solide. Sa structure cristalline montre que les distances U=O et U-O sont plus longues, de 0.06 et 0.14 Å, que celles de l'ion [UO2(OPPh3)4]2+; elles sont aussi légèrement plus longues que les liaisons Np=O et Np-O dans le complexe isostructural [UO2(OPPh3)4][OTf], en accord avec la variation des rayons des ions [UO2]+ et [NpO2]+.
Les paramètres géométriques de l'ion [UO2(OPPh3)4]2+ ont pu être comparés à ceux de l'espèce [UO2(CO3)5]5-, mesurés par étude EXAFS en solution aqueuse, ou à ceux déterminés par des calculs théoriques.
J. C. Berthet et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 1952-1954.
J. C. Berthet et al, Chem. Commun., 2003, 1660-1661.
J. C. Berthet et al, Chem. Commun., 2004, 869-870.
J. C. Berthet et al, Dalton Trans, 2004, 2814-2821.
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Vue du cation [UO2(OPPh3)4]+
• UMR 3299 - Service Interdisciplinaire sur les Systèmes Moléculaires et les Matériaux
• pas de titre • Laboratoire de Chimie Moléculaire et Catalyse pour l'Energie (LCMCE)
