![Dimérisation des alcynes terminaux catalysée par le cation [U(NEt2)3]+](https://iramis.cea.fr/Images/astImg/257_1.png)
Vue du cation [U(NHtBu)3(NH2tBu]+
Le complexe cationique [U(NEt2)3][BPh4] est un catalyseur particulièrement efficace pour la dimérisation des alcynes terminaux. Ainsi, iPrCΞCH est transformé de façon quantitative dans le benzène en le dimère gem H2C=C(iPr)CΞCiPr (réaction I). L'addition de l'amine tBuNH2 dans le milieu réactionnel (réaction II) provoque un changement inattendu de sélectivité puisque l'isomère cis iPrCH=C(H)CΞCiPr est également obtenu. Dans ce cas, le catalyseur est transformé en l'espèce [U(NHtBu)3(NH2tBu)3][BPh4], unique exemple d'un complexe de l'uranium avec des ligands amines primaires caractérisé par sa structure cristalline. Cette réaction fournit aussi le produit d'hydro-amination iPrCH2CH=NtBu. Des expériences avec l'amine deutériée tBuND2 indiquent que cette imine provient vraisemblablement de l'insertion de l'alcyne dans la liaison U=N de l'intermédiaire imido [(tBuNH)(tBuNH2)xU=NtBu]+, lui même formé par élimination de tBuNH2 du cation trisamidure [U(NHtBu)3(NH2tBu)3]+.
Le complexe cationique [U(NEt2)3][BPh4] est également efficace dans la dimérisation croisée des alcynes terminaux. Les réactions entre un alcyne aliphatique et un alcyne aromatique sont les plus sélectives. Par exemple, le mélange de iPrCΞCH et PhCΞCH est transformé en le produit H2C=C(iPr)CΞCPh (réaction III) avec une faible quantité du dimère gem correspondant à l'alcyne utilisé en léger excès (2 équivalents). La même réaction en présence de l'amine primaire EtNH2 conduit essentiellement au dimère cis du phénylacétylène (réaction IV).
L'ensemble de ces résultats confirme l'efficacité du complexe cationique [U(NEt2)3][BPh4] dans une variété de réactions catalytiques dont la sélectivité peut être contrôlée par la présence d'adjuvants tels que les amines.
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J. Wang et al, Inorg. Chim. Acta, 2002, 334, 183-192.
J. Wang et al, Chem. Eur. J., 2002, 8, 5384-5396.
• UMR 3299 - Service Interdisciplinaire sur les Systèmes Moléculaires et les Matériaux
• pas de titre • Laboratoire de Chimie Moléculaire et Catalyse pour l'Energie (LCMCE)
