Contrôler la microstructure des matériaux céramiques pour piles à combustible au travers des méthodes de frittage : cas du composé La1.95Sr0.05Zr2O6.975
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Le frittage constitue une étape importante dans la fabrication des matériaux céramiques. Quelle que soit la nature du matériau céramique considéré et son champ d’application (céramique nucléaire, céramique pour piles à combustible,…), l’une de ses caractéristiques essentielles réside dans sa microstructure (taille et forme des grains, répartition de la porosité résiduelle). Les propriétés physico-chimiques du matériau considéré dépendent directement de cette microstructure.

Nous avons examiné le rôle des conditions de frittage sur le matériau La1.95Sr0.05Zr2O6.975, envisagé comme électrolyte pour pile à combustible à conduction protonique [1]. Les méthodes de frittage conventionnel (UP Uniaxial Pressing, IP Isostatic Pressing , HP Hot Pressing) conduisent à l’obtention de pastilles peu denses (densités relatives comprises dans la gamme 46% à 78%) avec un grossissement de la taille de cristallites conséquent (75-235 nm). De plus, les expériences de diffraction des rayons X et les analyses par faisceau d’ions ont mis en évidence une décomposition de surface des pastilles obtenues (Figure 1). La méthode par frittage flash (SPS Spark Plasma Sintering) a permis d’obtenir des pastilles totalement densifiées (96%) avec une taille de cristallites de l’ordre de la centaine de nanomètres. La Figure 2 reporte les tailles de cristallites (calculées à partir de la loi de Williamson-Hall) et les compacités obtenues pour chacune des pastilles frittées.

 

Figure1- Cartographies élémentaires extraites des spectres RBS et PIXE sur la section d'une coupe transverse de pastille frittage HP-1500°C (faisceau de 4He à  3MeV).

La conductivité ionique de la pastille SPS-1500°C est de trois ordres de grandeur plus élevée que la pastille HP-1500°C (σHP = 3.18 10-7 S.cm-1 et σSPS = 1.87 10-4 S.cm-1 à 740°C, densités relatives respectivement de 78% et 96%). La prise en compte de la porosité résiduelle du matériau peut être corrigée en appliquant l’équation proposée par Vishjager [2] ; cependant, cette dernière ne suffit pas à expliquer cet écart. Une diminution du nombre de lacunes d’oxygène dans le matériau fritté par frittage conventionnel peut être à l’origine de cette diminution de conductivité ionique [3].

 

Figure2- Evolution de la taille des cristallites et des compacités en fonction de la méthode de frittage.

References:

[1]      D. Huo, D. Gosset, D. Siméone, G. Baldinozzi, H. Khodja, B. Villeroy, and S. Surblé, Solid State Ionics, vol. 278, pp. 181–185, 2015.  

[2]     D. J. Vischjager, A. A. van Zomeren, J. Schoonman, I. Kontoulis, and B. C. H. Steele, Solid State Ionics, vol. 40–41, Part 2, pp. 810–814, Aug. 1990.

[3]      N. Q. Minh, Journal of the American Ceramic Society, vol. 76, no. 3, pp. 563–588, Mar. 1993.

 Contact CEA : Suzy Surblé.

 

Maj : 18/12/2015 (2553)

 

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