Diffusion de l'hydrogène dans les perovskites : Apport de la Microsonde Nucléaire

La compréhension des mécanismes de diffusion de l'hydrogène dans les perovskites à conduction protonique est une question complexe qui fait intervenir à la fois des considérations structurales et micro-structurales. Observées pour la première fois au début des années 80 [iwa1], les propriétés de conduction protonique d'une perovskite simple ABO3 peuvent être considérablement augmentées par la substitution d'une partie des cations tétravalents B par un dopant trivalent.  Il en résulte dans le sous-réseau anionique la formation de lacunes qui, sous l'action d'un simple traitement thermique en atmosphère humide, accueillent des groupements hydroxyles dont les protons sont labiles. Certaines de ces perovskites dopées présentent des propriétés de conduction protonique exceptionnelles, comme par exemple BaCe0.9Y0.1O3- d ou BaZr0.8Y0.2O3- d  qui permettent d'envisager leur usage comme matériaux de piles à combustibles, d'électrolyseurs haute température ou encore de capteurs d'hydrogène[iwa2][mat1][ham1].

 

La migration des protons dans la structure perovskite s'effectue en enchaînant rotations et sauts entre deux oxygènes adjacents.

Dans ces structures, le transport de l'hydrogène est généralement décrit selon un mécanisme de saut de type Grotthuss où les protons des groupements hydroxyle effectuent des rotations autour des atomes d'oxygène et se trouvent parfois en position favorable pour un transfert vers un atome adjacent. Un point important est que ce saut est assisté par les vibrations du réseau qui réduisent l'énergie d'activation nécessaire au transfert protonique. En conséquence, les meilleures conductivités protoniques sont observées pour des structures relativement peu denses qui favorisent les vibrations metal-oxygène en dépit de distances oxygène-oxygène plus importantes. Les simulations en dynamique moléculaire (QMD) confirment cette description et apportent une compréhension supplémentaire sur le rôle de la liaison métal-cation de site B.

De part leurs natures très diverses, l'effet des défauts microstructuraux sur la diffusion de l'hydrogène est difficile à prévoir. Celui des joints de grains en particulier est parfois sujet à controverse quoiqu'ils agissent le plus souvent comme des barrières dans le cas des conducteurs ioniques [hai1][ber1]. Même lorsque les joints possèdent une structure cristalline définie, la concentration et la mobilité des porteurs de charge au voisinage de ces interfaces diffèrent de celles du bulk et impactent donc les propriétés globales de transport de la céramique. Ces questions entrent dans le champ de la nano-ionique dans la mesure où la « présence » de l'interface ne sera ressentie que sur quelques dizaines de nanomètres.

 

Schéma de principe de l’ERCS. L’impact d’un proton du faisceau sur un hydrogène de la cible mince conduit à l’émission de deux protons détectables en coïncidence au moyen de détecteurs placés à 90° l’un de l’autre.

L'approche classique du transport de l'hydrogène par l'étude de la réponse impédancemétrique de la céramique n'en offre pas une vision exhaustive, en particulier quand l'hydrogène est un porteur minoritaire ou si des espèces neutres sont impliquées dans les transferts. Par sa capacité à mesurer l'hydrogène indépendamment de sa spéciation, la microanalyse nucléaire, basée sur la mise en œuvre d'un microfaisceau d'ions légers énergétiques, est un outil quasi-idéal sous réserve que les concentrations concernées soient compatibles avec ses limites de détection [ber2]. En effet, les interactions nucléaires, diffusion élastique ou réaction nucléaire, sont par nature des évènements peu probables, mais dont la signature spécifique permet d'atteindre couramment pour l'hydrogène la centaine de ppm atomiques. A la faveur de sections efficaces particulièrement favorables, le potentiel de nouvelles techniques dites de diffusion élastique vers l'avant en coïncidence (ERCS) devrait permettre à terme un gain de sensibilité d'au moins deux ordres de grandeur (probablement jusqu'au ppm atomique), pour l'exploration d'échantillons minces (quelques µm à quelques 10 µm) [dol1]. Sa résolution en profondeur intrinsèque permet d'envisager le développement d'une véritable technique de microscopie 3D de l'hydrogène. Une campagne exploratoire a déjà permis d'imager des surconcentrations en hydrogène localisées dans une phase secondaire intergranulaire d'une perovskite texturée ultra-dense à gros grains BaCe0.9Y0.1O3 synthétisée selon une méthode de croissance assistée par laser (collaboration NASA) [ber3].

Le champ d'application de ces travaux concerne principalement les piles à combustible (SOFC-PCFC) et l'électrolyse haute température (EHT) [hol1][sto1] dont la conduction protonique des électrolytes et des électrodes doit être comprise et maîtrisée. Une pile basée sur un électrolyte céramique à conduction protonique (PCFC) est en théorie capable de fonctionner à température intermédiaire (400-600°C) en évitant les problèmes inhérents aux technologies classiques basse température (PEMFC ; catalyseurs nobles, gestion de l'eau) et haute température (SOFC ; corrosion accélérée)  Au niveau des électrodes, la possibilité de délocaliser partiellement les réactions électrochimiques interfaciales ions/gaz/électrons (points triples) rend l'exploration de céramiques possédant de bonnes propriétés de conduction mixte électronique et ionique (MIEC) particulièrement attractives [mol1].

 

Références :

[ber1] Berger M.H., Sayir A., Berger P., „Microstructure, hydrogen distribution and electrical properties of melt grown high temperature protonic conductors" Int. J. Hydrogen Energy 31 (2006) 1103

[ber2] BERGER P. REVEL G., «  Microsonde Nucléaire: Principe et Appareillage » Techniques de l'Ingénieur (2005) P 2 563v2

[ber3] SORIEUL S., MIRO S., TAILLADES-JACQUIN M., DAILLY J, MAUVY F., BERGER M.-H. and BERGER P.  « Hydrogen diffusion in high temperature proton conducting ceramics »Nucl. Instr. and Meth. B266 (2008) 1430

[dol1]DOLLINGER G., REICHART P., DATZMANN G., HAUPTNER A. and KÖRNER H.J.  "Three-dimensional hydrogen microscopy using a high-energy proton probe" Appl. Phys. Lett. 82 (2003) 148

[hol1] HOLLADAY J.D, HU J., KING D.L. and WANG Y. "An overview of hydrogen production technologies" Catalysis Today 139 (2009) 244-260

[iwa1] IWAHARA H., ESAKA T., UCHIDA H., MAEDA N., "Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production"  Solid State Ionics 3/4 (1981) 359

[iwa2] Iwahara H., Uchida H., Tanaka S., « High temperature type proton conductor based on SrCeO3 and its application to solid electrolyte fuel cells »   Solid State Ionics 9/10 (1983) 1021

[hai1] HAILE S.M., STANEFF G., RYU K.H.,  "Non-stoichiometry, grain boundary transport and chemical stability of proton conducting perovskites"   J. Mater. Sci. 36 (2001) 1149

[ham1] HAMAKAWA S., HIBINO T. and IWAHARA H., « Electrochemical Hydrogen Permeation in a Proton-Hole Mixed Conductor and Its Application to a Membrane Reactor »  JECS 141 (1994) 1720

[kre1] Kreuer K.D., « Aspects of the formation and mobility of protonic charge carriers and the stability of perovskite-type oxides » Solid State Ionics 125 (1999) 285

[kre2] KREUER K.D., PADDISON J., SPOHR E. and SCHUSTER M.  "Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology" Chem. Rev. 104 (2004) 4637

[kre3] Kreuer K.D., „"Mechanisms of Proton Conduction in Perovskite-Type Oxides In Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells », T. Ishihara, ed., Fuel Cells and Hydrogen Energy, Springer, 2009, pages 261-272

[mat1] MATSUMOTO H., HAMAJIMA S., YAJIMA T. and IWAHARA H.  « Electrochemical Hydrogen Pump Using SrCeO3-Based Proton Conductor » JECS 148  (2001) 121

[mol1] MOLENDA J., SWIERCZEK J. and ZAJAC W « Functional materials for the IT-SOFC » Journal of Power Sources 173 (2007) 657

[mun1] MUNCH W., SEIFERT G., KREUER K. D., MAIER J., « A quantum molecular dynamics study of the cubic phase of BaTiO3 and BaZrO3 » Solid State Ionics 97 (1997) 39

[sto1] STOOTSA C.M., O'BRIENA J., CONDIEA K.G. and HARTVIGSEN J.J.  « High-temperature electrolysis for large-scale hydrogen production from nuclear energy - Experimental investigations »  Int.  J. Hydrogen Energy  (2009) on line November 2009

 

Maj : 04/02/2010 (1548)

 

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