Structure et élasticité des films amphiphiles et brosses de polymères
J. Daillant, P. Guenoun, D. Luzet G. Romet-Lemonne, J. Pignat, L. Malaquin, J.K. Basu

Quelle que soit la nature des applications envisagées (émulsions, protection de colloïdes, lubrification...) les propriétés des films interfaciaux dépendent intrinsèquement de leur structure et de leur réponse à une contrainte externe. Cette réponse se traduit par des changements structuraux et par des comportements mécaniques que nous avons étudiés, le plus souvent en lien avec des études présentées ailleurs dans ce document.  

Notamment, les études sur les films de polymères présentées ici permettent d'éclairer le comportement de ces mêmes polymères en volume lorsque l’auto-assemblage génère un grand nombre d’interfaces comme dans les émulsions ou micro-émulsions (voir "Stabilisation d'émulsions"). La liberté de fixer l'aire par chaîne en surface donne accès à une grande richesse de comportements qui permettent de tester la théorie et de mettre en perspective les résultats obtenus en volume. Ces travaux se sont appuyés sur des développements expérimentaux novateurs, souvent auprès de grands  instruments, et sur des synthèses  originales réalisées par J.W. Mays (U. Tennessee). De même, il y a un lien étroit entre les travaux sur les bicouches lipidiques présentés ici et les développements ambitieux utilisant des cyclodextrines modifiées (voir "Cyclodextrines modifiées: de l'inclusion à la fonctionnalisation des membranes").

Une très grande richesse de comportements est également observée dans la manière dont des interfaces décorées par des polymères ou des amphiphiles vont réagir à une contrainte, par exemple une réduction de l'aire interfaciale. S'il est encore trop tôt pour dégager  une description générale de ces phénomènes, des comportements inattendus ont pu être observés et expliqués, comme l'apparition de réseaux réguliers de stries à l'interface, ou l'apparition de fluctuations géantes pouvant être expliquées par une tension de surface effective très faible.

 

Fig.1: Principe de l'expérience d'ondes stationnaires. Le système de noeuds et de ventres se déplace en fonction de l'angle d'incidence et fait fluorescer les atomes de Ge en boûts de chaînes

Polymères et copolymères aux interfaces.

Les polymères et copolymères adsorbés ou greffés aux interfaces sont utilisés dans de nombreuses applications pour lesquelles les polymères chargés présentent le double avantage d’être hydrosolubles et relativement peu sensibles à la concentration en sel. Le greffage d’une partie hydrophobe permet de jouer avec les propriétés d’assemblage de ces molécules qui ont été étudiées en détail en volume et utilisées pour stabiliser des émulsions (voir « stabilisation d'émulsions » ).

Des expériences de réflectivité des neutrons ont tout d’abord permis de déterminer le profil de concentration de brosses de copolymères chargés en fonction de l’aire par chaîne et de la concentration en sel [1]. L’aire est continûment variable car la brosse est formée par un film de Langmuir insoluble dans la sous-phase. Une méthode d’analyse des données sans paramètre ajustable nous a permis d’extraire des profils de concentration en bon accord avec la théorie du champ auto-cohérent 1 tant en régime osmotique (la brosse est gonflée par la pression osmotique des contre-ions et le profil est alors gaussien) qu’en présence de sel ajouté; dans ce cas, l’écrantage augmente, la brosse se contracte et adopte un profil parabolique. Nous avons également montré qu’en régime osmotique l’épaisseur de la brosse augmente avec la densité. Ce nouvel effet, jamais observé auparavant, pourrait être dû au fait que la fraction volumique occupée par les chaînes n’est plus négligeable à haute densité et réduit le volume disponible pour les contre-ions. 2 La même méthode a été utilisée pour mesurer la dynamique de gonflement de films de polyacrylamide [2].

Un excellent moyen de tester les différentes théories concernant les polymères aux interfaces est de s’intéresser à la statistique des bouts de chaînes que nous avons mesurée en utilisant la technique d’ondes stationnaires, dans laquelle on fait varier l’incidence des rayons x afin de déplacer les maxima du champ électrique (ventres d’un réseau d’ondes stationnaires résultant de la combinaison du champ incident et du champ réfléchi). On peut ainsi déterminer un profil de concentration d'une espèce que l’on fait fluorescer, ici un atome de germanium en bout de chaîne (Collaboration avec J.W. Mays, U. Tennessee, B. Capelle, et J.C. Boulliard, IMPMC, Paris)[3]. En bon solvant, dans un régime de “champignons” où le taux de greffage est modéré, nos résultats sont en bon accord avec la théorie du groupe de renormalisation 3 alors que les chaînes se contractent fortement en mauvais solvant.

Nous avons également utilisé cette méthode pour mesurer la distribution des contre-ions dans des multicouches alternées de polyélectrolytes chargés positivement et négativement utilisées pour réaliser des revêtements contrôlables de surfaces ou de nanoparticules (collaboration R. von Klitzing, Berlin). Nous avons ainsi pu en particulier montrer que la distribution des contre-ions était en grande partie contrôlé par le signe de la dernière couche de polymère [4].


1 E. B. Zhulina, O. V. Borisov, and T. M. Birshtein. Structure of grafted polyelectrolyte layer. J. Phys. II France, 2:63-74, 1992.

2 A. Naji, R. R. Netz, and C. Seidel. Non-linear Osmotic Brush Regime: Simulations and mean-field theory. Eur. Phys. J. E, 12(2):223–237, 2003.

3 T. Kreer, S. Metzger, M. Müller, K. Binder, and J. Baschnagel. Static properties of end-tethered polymers in good solution: a comparison between different mode ls. J. Chem. Phys., 120:4012, 2004.

 

Fig. 2 : Flambage d'un film de copolymères à l'interface eau-air. Largeur de l'image 800µm

Films et membranes sous contrainte, tension de surface effective et flambage.

La réponse mécanique des films amphiphiles et des membranes joue un rôle clé dans nombre de processus, les extraordinaires propriétés des surfactants pulmonaires en étant l'exemple le plus connu. La richesse des mécanismes possibles semble presque sans limites et pourtant les descriptions quantitatives restent pauvres. Deux nouvelles classes de comportements ont été mis en évidence pendant la période couvrant ce rapport.

Nous avons tout d'abord étudié le comportement sous contrainte de films de copolymères diblocs chargés tels que ceux mentionnés ci-dessus [5]. De tels films flambent avec une longueur d'onde bien définie, proportionnelle à la longueur de la chaîne polymérique (Fig. 2).

 

Fig.3: Tension de surface effective en fonction de l’excès de surface microscopique du film par rapport à son aire projetée pour un film de stéarate de fer à la surface de l'eau.

Une analyse de l'instabilité de films élastiques en compression montre que les contraintes peuvent être partiellement relaxées par flambage (on gagne de l'énergie de courbure aux dépends de l' énergie élastique). Le mode dont la croissance est la plus rapide a une longueur d'onde proportionnelle à l'épaisseur du film élastique 4 comme observé expérimentalement.

Nous avons également étudié des membranes de stéarate de fer [6] (collaboration avec M.K. Sanyal, Calcutta) à la fois souples et incompressibles. Dans ce cas, on observe une augmentation des fluctuations de ces films de deux ordres de grandeur dont le spectre montre qu'elles sont simplement limitées par une tension de surface très faible, de l’ordre du mN/m [7]. La tension de surface est généralement considérée comme une caractéristique intrinsèque d'un liquide. Dans la mesure où les molécules peuvent librement s’échanger entre liquide et vapeur, l’aire de l’interface n’est pas fixée, et l’on peut créer de l’interface au niveau microscopique. Il en va tout autrement si l’aire interfaciale microscopique réelle est fixée (c'est le cas des vésicules en volume). Contrairement à la surface libre d’un liquide, la tension de surface est dans ce cas une grandeur effective inversement proportionnelle à l’excès de surface microscopique du film par rapport à son aire projetée (Fig. 3).


4 N. Sridhar, D.J. Srolovitz and Z. Suo, Appl. Phys. Lett. 78: 2482 (2001)

 

 

Fig.4: Bicouche adsorbée et membrane fluctuante près d’une paroi solide. Le système est fabriqué par dépôt de Langmuir-Blodgett et Langmuir- Schaeffer (substrat horizontal) pour la dernière monocouche.

Membranes lipidiques près d’une paroi.

Un cas extrême où la tension ne joue plus q'un rôle mineur est celui des bicouches auto-assemblées et des membranes. Nous avons étudié les interactions et les fluctuations entre deux bicouches lipidiques adsorbées à une paroi. La première bicouche permet de décroitre le potentiel vu par deuxième membrane “libre”, qui fluctue à environ 2nm de celle-ci (Fig.4). Ces membranes ont été étudiées directement dans l’eau en couplant réflectivité et diffusion diffuse des rayons x. Nous avons ainsi pu déterminer directement pour la première fois en phase fluide et en phase gel la tension résiduelle des membranes (de l’ordre du mN/m), leur rigidité de courbure et les potentiels d’interaction qui résultent d’une attraction de van der Waals, d’une répulsion entropique et d’un terme d’hydratation également répulsif [8].

 

Diffraction sous incidence rasante.

Le contrôle des interfaces implique une connaissance précise de leur structure . Nous avons récemment développé une méthode permettant d'obtenir une résolution sub-moléculaire en diffraction sous incidence rasante sur films amphiphiles. Ces travaux ont été effectués dans le cadre de la thèse de Jérémy Pignat (2003-2006), co-encadrée avec F. Perrot (Université de Cergy-Pontoise), en collaboration avec L. Leiserowitz (Weizmann Institute of Science, Rehovot, Israel).

Il est généralement admis que la diffraction sous incidence rasante sur les films amphiphiles ne permet q'une caractérisation rudimentaire: pour des acides gras à longue chaîne par exemple, on  ne pourra déterminer que les paramètres de la maille élémentaire, l’angle et la direction d’inclinaison des molécules si elles ne comportent qu'une seule chaîne. Notre méthode est basée sur la construction d’un modèle moléculaire intégrant tous les degrés de liberté de la molécule et l’utilisation d’outils très répandus en cristallographie (logiciel SHELX) que nous avons adaptés aux spécificités de systèmes bidimensionnels [9,10]. L’utilisation des fonctions de Patterson et du recuit simulé a été développée pour permettre l’étude de systèmes à grand nombre de degrés de liberté. Cette méthode nous a déjà permis de mettre en évidence une nouvelle phase des films de Langmuir [10]. Elle permet d’avoir accès aux défauts de conformation les plus significatifs et de mettre en évidence par exemple un réseau d'ions (voir « Matériaux bioinspirés ») ou de liaisons hydrogène sous une monocouche. Elle ouvre des perspectives considérables dans le cas de systèmes plus complexes et va dans un premier temps être appliquée aux films de peptides utilisés pour la biominéralisation.


[1] Romet-Lemonne G, Daillant J, Guenoun P, Yang J, Mays J.W. Thickness and density profiles of polyelectrolyte brushes: Dependence on grafting density and salt concentration  PHYSICAL REVIEW LETTERS 93 (14): Art. No. 148301 OCT 1 2004

[2] Mukherjee M, Singh A, Daillant J, Menelle A, Cousin F, Effect of solvent-polymer interaction in swelling dynamics of ultrathin polyacrylamide films: A neutron and X-ray reflectivity study  MACROMOLECULES 40 (4): 1073-1080 FEB 20 2007

[3] Basu J.K., Boulliard J.C., Capelle B., Daillant J., Guenoun P., Mays J.W., and Yang J. Direct Probe of End Segment Distribution in Tethered Polymer Chains, Macromolecules 40; 6333-6339, 2007.

[4] Schollmeyer H., Guenoun P., Daillant J., Novikov D.V., and von Klitzing R., Ion distribution in polyelectrolyte multilayer with standing wave x-ray fluorescence, J. Phys. Chem. B 111 (16): 4036-4042, 2007.

[5] Dubreuil F, Fontaine P, Alba M, Daillant J, Mays J.-W., Guenoun P., Buckling of charged diblock copolymer monolayers at the air-water interface  EUROPHYSICS LETTERS 70 (2): 176-182 APR 2005 

[6] Kundu S, Datta A, Sanyal MK, Daillant J, Luzet B, Blot C, Struth B, Growth of bimolecular films of three-tailed amphiphiles  PHYSICAL REVIEW E 73 (6): Art. No. 061602 Part 1 JUN 2006

[7] Datta A., Kundu S., Sanyal M.K., Daillant J., Luzet D., Blot C., and Struth B. Dramatic enhancement of capillary wave fluctuations of a decorated water surface. Physical Review E, 71:041604, Apr 2005.

[8] Daillant J.,  Bellet-Amalric E., Braslau A., Charitat T., Fragneto G., Graner F., Mora S., Rieutord F., and Stidder B. Structure and fluctuations of a single floating lipid bilayer. Proceedings Of The National Academy Of Sciences Of The United States Of America, 102:11639–11644, Aug 2005.

[9] Pignat J., Daillant J., Leiserowitz L., and Perrot F.. Grazing Incidence X-ray Diffraction on Langmuir Films: Toward Atomic Resolution. J. Phys. Chem. B 110: 22178-22183, 2006.

[10] Pignat J., Daillant J., Cantin S., Perrot F. and Konovalov O. Grazing incidence X-ray diffraction study of the tilted phases of Langmuir films: Determination of molecular conformations using simulated annealing. Thin Solid Films, 515(14):5691–5695, 2007.30.

 

Maj : 27/11/2012 (1049)

 

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