Stabilisation d’émulsions
J. Daillant, , M. Dubois, P. Guenoun, F. Marchal, M. Hartmann, S. Kubowicz

Figure 1 : Boosting d’une microémulsion stabilisée seulement au C10E4 (à gauche), puis additionnée de copolymère (4wt% au centre, 8 wt% à droite).

La stabilisation d’émulsions (hors d’équilibre) ou de microémulsions  (à l’équilibre thermodynamique) est un processus industriel d’importance mais qui suscite toujours de nouveaux développements fondamentaux liés notamment à la recherche de tensioactifs plus performants ou à une meilleure compréhension des mécanismes d’inversion.

Les tensioactifs ‘‘sophistiqués’’ que nous avons utilisé ont vu le jour grâce à des synthèses chimiques originales comme des copolymères réalisés par polymérisation radicalaire vivante à l’ESPCI (PS-PDAEMA) ou par polymérisation anionique sous vide (laboratoire de J. Mays, Knoxville) ou encore des nanoparticules greffées avec des ligands idoines. Ce sont souvent des objets stimulables qui s’intègrent dans un objectif général de modulation des propriétés en fonction de paramètres extérieurs facilement accessibles (température, pH, ajout de sel...). Ces mêmes molécules ou nanoparticules ont bénéficié pour la plupart d’études en film unique présentées ici ou dans la fiche ‘‘Interfaces’’, ce qui permet d’enrichir la compréhension des émulsions en tant qu’auto-assemblage de films flexibles. Enfin, des techniques  alliant le suivi, parfois cinétique, dans l’espace direct et dans l’espace réciproque ont été utilisées.

Des micro-émulsions peuvent être stabilisées à l’aide de copolymères biséquencés neutres-chargés qui jouent alors le rôle de tensioactifs dont les deux parties hydrophiles et hydrophobes sont aisément modulables par construction ou ajout de sel. C’est notamment possible en utilisant des copolymères seuls qui forment des micelles gonflées [1] par un bon solvant du coeur hydrophobe et ce d’autant plus que les deux séquences sont plus équilibrées. Par contre, si l’on se sert des mêmes copolymères comme additif à une microémulsion bicontinue stabilisée par des tensioactifs courts de type CiEj, on obtient alors un ‘‘boosting’’ de la microémulsion. Comme montré Figure 3, l’ajout de copolymère permet à la phase microémulsion de gonfler en incorporant de l’huile et eau supplémentaires et l’utilisation de copolymères chargés nous a permis d’atteindre des facteurs de boosting deux fois plus grands que ceux rapportés jusqu’alors dans la littérature comme en témoigne la teinte blanche de la phase du milieu, au centre de la Figure 1. En fonction de la température, on peut varier le gonflement qui est plus ou moins important et symétrique. Une explication possible est liée à l’accroissement de la rigidité de courbure du film par l’ajout de copolymère pour une courbure spontanée du film proche de zéro.

 

Fig.2 : Suivi en conductimétrie et en microscopie confocale à double balayage laser de l’inversion d’une émulsion eau-toluène stabilisée par un copolymère dibloc (PS-b-(PS-st-PDMAEMA)) et marquée par deux fluorophores (Rouge Nil dans l’huile et Vert Oregon dans l’eau). Les barres blanches représentent 20µm. L’image centrale montre l’émulsion double qui apparait durant l’inversion

En ce qui concerne les émulsions, les changements de courbure spontanée de tensioactifs polymères lorsque la conformation de la chaîne est modifiée par la température ou le pH jouent aussi un rôle clé. Nous avons ainsi montré que l’on peut stabiliser des émulsions huile dans eau grâce à un copolymère PS-b-(PS-s-PDAEMA) lorsque le bloc contenant du PDAEMA est assez chargé (bas pH) ou à basse température. A haut pH et plus haute température, on stabilise de manière réversible des émulsions eau dans huile. La réversibilité s’illustre de manière remarquable par des mesures de conductivité (Fig.2) [2].

 

Fig. 3 : Inversion progressive d’émulsion (sonde fluorescente hydrophobe) vers 45°C observée par microscopie confocale. Des gouttes d’eau se forment à la jonction de domaines d’huile lors de leur coalescence (lignes de gauche) et aux parois (surface des pancakes de droite).

Bien que formant des domaines plus gros que pour des micro-émulsions, la courbure spontanée du film semble être le paramètre de contrôle du sens de l’émulsion, notamment en favorisant ou non la coalescence de domaines Des premières observations cinétiques d’inversion ont déjà montré qu’on passe d’un type d’émulsion à l’autre par nucléation aux parois ou coalescence de domaines, ce qui donne lieu à des textures en ‘‘pancakes’’ très spectaculaires (Fig. 3). En témoignent les gouttes apparaissant aux frontières (Figure 3 à gauche) qui proviennent de la coalescence de domaines d’huile déformés comme dans un mécanisme de ‘‘dimple’’ coalescence que nous avions déjà observé en dynamique de séparation de phases.

 

Fig 4. gauche: Emulsion eau-hexadecane (microscopie électronique, J.-M. Verbavatz, CEA). Droite: simulation de Monte-Carlo montrant le flambage local du film de nanoparticules

Des nanoparticules peuvent aussi être utilisées pour stabiliser des émulsions ou des mousses. Cette propriété est connue depuis longtemps dans le cas de colloïdes (émulsions de Pickering). L'intérêt des nanoparticules dans ce contexte est double: incoroporer directement les nanoparticules à la formulation de l'émulsion pour lui conférer des propriétés particulières et obtenir des systèmes plus modulables en raison de la plus faible énergie d'attachement à l'interface (elle varie comme le carré du rayon). Nous avons synthétisé des nanoparticules d'or à énergie de surface contrôlée par échange de ligand qui permettent de former des émulsions eau/alcane stables. La taille des gouttelettes d'huile varie entre 200 nm et 400 nm selon l'alcane employé.

Pour mieux comprendre l'organisation des nanoparticules à l'interface, nous avons mesuré leur organisation par diffusion des rayons x aux petits angles afin de la comparer à des études très précise en balance de Langmuir. Sur les films plans, la mesure d'isothermes de compression couplée à de la microscopie à l'angle de Brewster et à des mesures de diffraction de rayons x directement à l'interface eau-huile permettent d'obtenir une description complète en fonction du taux de couverture en nanoparticules. La distance interparticule décroit en fonction de la pression appliquée jusqu'à des aires par particule de l'ordre de 12 nm².

Contrairement à l'interface eau-air [3], les interactions de van der Waals ne sont pas assez fortes pour favoriser la formation de domaines condensés pour ces tailles de nanoparticules et le film est uniforme. Les émulsions sont obtenues en limite de ce régime. En dessous de 12nm² environ, les nanoparticules commencent à former une deuxième couche en se décalant progressivement (Fig. 4). Ces résultats sont quantitativement décrits par des simulations de Monte-Carlo utilisant le potentiel nanoparticule-interface couplé à une attraction de van der Waals et à la répulsion douce entre ligands.  Cette méthode très générale doit nous permettre de comprendre dans un futur proche les structures interfaciales en fonction du potentiel nanoparticule-interface et de différents potentiels nanoparticule-nanoparticule.

 

Références :

[1] Oil-in-water microemulsions stabilized by charged diblock copolymers
Romet-Lemonne G, Daillant J, Guenoun P, et al.,
JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 122 (6): Art. No. 064703 FEB 8 2005

[2] Emulsion stabilization and inversion using a pH- and temperature-sensitive amphiphilic copolymer
Marchal F, Roudot A, Pantoustier N, et al.,  JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B   Volume: 111   Issue: 46   Pages: 13151-13155   Published: 2007

[3] Reversible buckling in monolayer of gold nanoparticles on water surface
Bera, M.K. Sanyal, S. Pal, J. Daillant, A. Datta, G.U. Kulkarni, D. Luzet, O. Konovalov, Europhys. Lett., 78 (5): 56003 2007

 

Maj : 23/04/2013 (1048)

 

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