NIMBE

Nanosciences et Innovation
pour les Matériaux
la Biomédecine
et l'Énergie

Le but de cette thèse est de développer des nouvelles méthodes de fonctionnalisation des nanomatériaux carbonés (nanotubes de carbone et graphène) possédant à la fois les avantages des méthodes covalentes (stabilité des assemblages, facilité de purification et de manipulation) et celles des méthodes non-covalentes (conservation intacte du système p-conjugué des nanotubes/du graphène) sans les inconvénients respectifs de ces deux méthodes.

L’intérêt de ce projet va bien au-delà de la simple fonctionnalisation de nano-objets : d’un point de vu fondamental, ces travaux vont permette d’étudier la façon dont les molécules interagissent et se déposent à la surface des nanomatériaux. Le contrôle de ces propriétés peut permettre de maximiser certaines interactions et favoriser, par exemple, le tri des nanotubes de carbone en fonction de leur chiralité. D’un point de vu plus applicatif et en fonction des matériaux qui vont interagir avec les nanotubes/graphène des applications dans le domaine du photovoltaïque, de la catalyse, de l’électronique et la spintronique moléculaire peuvent émerger.

Depuis sa découverte qui a valu le Prix Nobel de Physique à A. Geim et K. Novoselov en 2010, le graphène a provoqué l’engouement de la communauté scientifique. À cause de ces propriétés électroniques, le graphène est vu comme un matériau de choix pour de très nombreuses applications : électronique/optoélectronique rapide et flexible, électrode ou matériau actif dans le domaine des énergies renouvelables (photovoltaïque, piles à combustible, supercondensateurs).



Pour de nombreuses applications, il convient d’être capable de modifier et de contrôler les propriétés électroniques du graphène. Ceci peut être réalisé grâce à l’apport de la chimie organique. Dans ce sujet, nous proposons de synthétiser des motifs graphéniques en particulier des nanoparticules de graphène et d’étudier leurs propriétés d’absorption et d’émission dans l’IR. Ce projet sera développé en collaboration avec des physiciens, le candidat devra donc avoir un gout prononcé pour le travail pluridisciplinaire.

Dans le projet de thèse nous souhaitons mettre à profit nos avancées récentes en impression 3D combinée au développement de systèmes intégrés dynamiques en résonance magnétique nucléaire pour étudier par RMN des systèmes en fonctionnement et réaliser des expériences in situ ou operando. Nous souhaitons appliquer ces développements selon un axe de recherche important du domaine de l’énergie : l’identification et l’étude des migrations de différentes espèces moléculaires générées lors du fonctionnement d’une batterie à flux redox organique (RFBO).



Pour cela il sera nécessaire de construire une mini batterie qui puisse être intégrée au sein d’un aimant classique de RMN. Le flux de chacun des compartiments sera géré au moyen de notre approche de mini-pompe à bulle breveté. Ici la modularité de notre système nous permettra à faible coût de suivre par spectroscopie et imagerie différentes espèces moléculaires en plusieurs positions de la batterie. Les composants et la géométrie seront adaptés aux cellules d'écoulement organique, le but principal étant de comprendre et d'analyser le mécanisme de dégradation et les produits de la molécule redox (dérivés anthraquinones) sur le cycle redox.



Les travaux demandés au doctorant iront d'une forte implication dans la conception de la mini-batterie, à sa construction et aux études de résonance magnétique. Dans ce domaine, des protocoles dédiés et des séquences nouvelles, utilisant à la fois les techniques spectroscopiques et d'IRM récentes, devront être développés.

Dans le cadre de la transition énergétique, le stockage de l’énergie est un enjeu majeur. Il apparait cependant nécessaire d’augmenter la capacité de stockage des batteries et une voie pourrait être l'utilisation du silicium en complément du graphite pour l'électrode négative des accumulateurs Li-ion. Le développement des accumulateurs basés sur ces matériaux est cependant freiné par leur instabilité, liée au gonflement du silicium lors de l'insertion du lithium. La compréhension des phénomènes se produisant au cours des premiers cycles de fonctionnement apparaissent ainsi fondamentaux pour maitriser le fonctionnement sur le long terme.



Ce projet de thèse a pour objectif la compréhension et la modélisation du comportement mécanique de ces nouvelles électrodes silicium-graphite. Il repose sur 3 équipes : à Saclay, on synthétisera des matériaux à façon : nanoparticules de silicium, alliages silicium/germanium, cœur@coquille où la coquille sera du carbone. On utilisera aussi comme référence des matériaux de type silicium/graphite commerciaux. Le comportement des matériaux sera étudié à Grenoble à l’aide d’un diffractomètre de laboratoire permettant des analyses in-situ et operando et des grands instruments tels que ESRF ou SOLEIL. Ces mesures fourniront des informations sur la contrainte à l’intérieur du silicium mais aussi sur l’état de lithiation du graphite et permettront la modélisation de l’électrochimie de l’insertion du lithium dans le silicium, notamment la dépendance en temps de l’hystérésis, encore mal comprise. L’objectif de la thèse est de construire un modèle de batterie basé sur la physique qui permette, à partir d’expériences "simples" de mesures de gonflement, de mesures de performances électriques des cellules et de cyclages en début de vie et de modélisation numérique, de déduire le comportement mécanique et électrochimique des cellules à l’échelle des grains et des agglomérats. Ceci afin de pouvoir prédire le vieillissement des cellules à long terme, en lien avec leurs propriétés mécanique.

Les batteries métal-oxygène apparaissent ces dernières années comme une alternative possible aux batteries Li-ion. En particulier, l’intérêt pour les batteries lithium ou sodium-oxygène (M-O2) provient de leur potentielle forte densité d'énergie théorique. Cependant, de nombreux verrous restent à lever et de nombreux efforts à fournir pour comprendre les mécanismes sous-jacents dans les batteries M-O2. L'élucidation des processus électrochimiques de décharge et de leurs produits (MO2 ou M2O2), et de la réactivité de l'électrolyte, est cruciale. L'objectif de la thèse est d'étudier les réactions électrochimiques et chimiques dans les batteries M-O2 au cours du cyclage en temps réel en utilisant la spectroscopie NMR à l'état solide in situ. La thèse consistera à (1) optimiser l’installation de spectroscopie NMR à l’état solide in situ au LSDRM développée récemment pour l'étude des batteries métal-O2; (2) comprendre les mécanismes réactionnels dans les systèmes M-O2; et (3) explorer de nouvelles voies pour améliorer les performances de la batterie au LEEL.

L'émergence de l'hydrogène comme vecteur d'énergie doit contribuer à stopper la pollution due à l'usage de sources d'énergie carbonées dans les transports. Dans les véhicules la conversion en électricité est obtenue par des piles à combustible à membrane échangeuse de proton.



Le but du projet est de rendre celles-ci compatibles avec le marché de masse en surmontant les verrous associés aux cathodes par l’utilisation de nano-objets catalytiques sans métaux nobles. Dans cette approche, il existe une grande diversité de nano-objets, d’additif, et de conditions de mise en forme si bien que la stratégie optimale est très difficile à trouver. Nous allons mettre en place une plateforme électro-analytique pour évaluer en routine les propriétés électrochimiques effectives de matériaux multifonctionnels utilisés dans les piles à combustible, puis produire différents matériaux de manière combinatoire dont l'analyse va permettre de rationaliser les différentes étapes de synthèse des matériaux et d'optimiser leurs performances avec une attention particulière au vieillissement.

Notre société basée sur les combustibles fossiles est confrontée à deux problèmes majeurs et interdépendants:

i) l'épuisement progressif des combustibles fossiles et

ii) l'impact de leur combustion sur la pollution de l'air et le réchauffement de la planète provoqués par l'émission à grande échelle de dioxyde de carbone (CO2).



Pour éviter les conséquences évidentes sur les changements climatiques, la concentration de ce gaz à effet de serre dans l'atmosphère doit être stabilisée mais, à mesure que la population croît et que les économies se développent, la demande en combustibles fossiles des pays en développement augmente. La réduction photocatalytique du CO2 est considérée comme une stratégie très prometteuse pour la production de carburants à base d'hydrocarbures tout en résolvant la crise énergétique et l'effet de serre.



L’objectif de cette thèse est de répondre aux principes d’un cycle intégré d’oxydation / réduction de H2O, pour un stockage efficace de l’énergie solaire et la remise en état de l’environnement. L’objectif ultime est d’amener la photo-réduction du CO2 aux carburants liquides tels que le méthanol, le méthane ou les hydrocarbures légers tout en utilisant H2O comme source primaire, renouvelable, sans carbone, d’équivalents réducteurs (par exemple, des électrons). Cette stratégie va au-delà de la photosynthèse artificielle par fractionnement de l’eau à partir de l’énergie solaire, produisant du H2 moléculaire. Au lieu de cela, ce projet s'intéresse à la réduction directe du CO2 d'origine anthropique afin de produire des hydrocarbures classiques par cycle photocatalytique renouvelable.

L’objectif de cette thèse est de développer des méthodes résolues en temps permettant de comprendre la dynamique de formation des défauts dans les matériaux. Il s’agira en particulier de développer et de caractériser une source délivrant des impulsions courtes (picoseconde) pour l’étude des effets balistique induits par l’irradiation des matériaux et de la coupler à des méthodes de suivi en temps réel de leur structure électronique.

L’organisation tridimensionnelle du génome et sa dynamique dans des cellules vivantes sont déterminantes pour ses fonctions. Il est crucial de les comprendre et d’identifier les paramètres qui la contrôlent. L’état de l’art actuel permet d’appréhender l’organisation à courte portée (<10 nm) et à longue portée (>250 nm) de la chromatine dans le noyau. Cependant, il existe une zone intermédiaire (10-250 nm) où l’organisation spatiale de la chromatine est mal identifiée. Cette zone correspond précisément à la taille des complexes protéiques qui modifient la chromatine pour permettre la duplication du génome.



Nous étudierons par diffusion des rayons X des cultures cellulaires au cours de la duplication du génome et autres événements cellulaires. Grâce à un montage expérimental adapté nous mesurerons la dynamique de la conformation de la chromatine lors de la duplication du génome et compléterons cette analyse par des simulations numériques (dynamique moléculaire) afin de corréler la dynamique de la chromatine avec celle de la duplication du génome. Nous utiliserons différents mutants cellulaires et ajouterons des composés chimiques pour perturber le système et modifier les structures observées.



Ce projet est en collaboration entre une équipe de physique et une équipe de biologie et comportera pour l'étudiant des aspects des deux disciplines.

Les microplastiques et les nanoplastiques sont des polluants d’un nouveau genre qui peuvent soit se stabiliser dans l’eau soit au contraire s’agréger et sédimenter. Par leurs tailles, ils soulèvent de graves préoccupations pour la santé et l’environnement car ils peuvent être ingérés par les organismes aquatiques et s’accumuler dans la chaine alimentaire animale et humaine. L’objectif de cette thèse est de décrire les interactions entre micro et nanoplastiques et les protéines, interactions qui vont piloter le devenir de ces polluants en milieu biologique.

Les nanotubes de carbone mono-paroi présentent des propriétés électroniques remarquables, qui ont fait l’objet d’études intensives aussi bien en recherche fondamentale que pour leurs applications en nanoélectronique. Plus récemment, avec le développement d’une meilleure maitrise du matériau d’autres perspectives et champs d’applications se sont ouverts. C'est notamment le cas en optique et en optoélectronique où les nanotubes de carbone constituent un matériau de choix.



Les nanotubes de carbone présentent en effet des transitions optiques dont l'énergie varie en fonction de leur diamètre et de leur chiralité et qui se situent généralement dans le proche infrarouge [1, 2]. Cette caractéristique combinée à leurs propriétés électriques exceptionnelles fait que les dispositifs optoélectroniques à base de nanotubes de carbone suscitent beaucoup d’intérêt [3, 4, 5]. Ces dispositifs permettraient d’envisager une avancée décisive pour les futurs circuits intégrés en combinant des propriétés électriques et des propriétés optiques/optoélectroniques/opto-mécaniques dans un seul type de matériau. Dans ce projet associant le laboratoire LICSEN de la DRF et le laboratoire LCO de la DRT, nous comptons tout d’abord contribuer à cette thématique par l’étude des propriétés d’électroluminescence et de photo-courant de nanotubes triés en chiralité [6-14]. La compréhension de ces phénomènes est primordiale pour réaliser des photo-détecteurs et des LEDs performantes, voire des sources de type laser.



Nous considèrerons ensuite plus particulièrement les dispositifs hybrides opto-électro-mécaniques et nous les intégrerons dans une plateforme photonique silicium. Le LICSEN (DRF) est très bien positionné sur la thématique des nanotubes de carbone et le LCO (DRT) est un expert reconnu dans le domaine de l’électromécanique, de la photonique et plus récemment dans celui de l’opto-mécanique.



[1] S. M. Bachilo et al. Science 298, 2361 (2002) ;

[2] O’Connell M. J. et al., Science 297, 593 (2002) ;

[3] Freitag et al., NanoLetter 6, 1425 (2006) ;

[4] Mueller et al., NatureNanotech. 5, 27 (2010) ;

[5] S.Wang et al. Nano Letter 11, 23 (2011);

[6] Nish, A. et al. Nat. Nanotechnol. 2, 640 (2007) ;

[7] Chen, F. et al. Nano Lett. 7, 3013 (2007) ;

[8] Nish, A. et al. Nanotechnology 19, 095603 (2008) ;

[9] Hwang, J.-Y. et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 3543-3553 (2008) ;

[10] Gaufrès E. et al., Appl. Phys. Lett. 96, 231105 (2010) ;

[11] Gao, J. et al. Carbon 49, 333 (2011);

[12] Tange M. et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 4, 6458 (2012)

[13] Sarti F. et al Nano Research 9, 2478 (2016)

[14] Balestrieri M. et al Advanced Functional Materials 1702341 (2017).