NIMBE

Nanosciences et Innovation
pour les Matériaux
la Biomédecine
et l'Énergie

Dans un contexte de demande croissante en stockage mobile d’énergie, les recherches se concentrent pour trouver une alternative aux problèmes énergétiques. Les batteries Li-ion sont ainsi devenues les batteries de référence notamment pour les appareils électroniques grand public. Cependant, leurs performances en termes de capacité et d’énergie spécifiques semblent atteindre leurs limites et seront insuffisantes pour les besoins à long terme de notre société. Il s’avère donc nécessaire de développer une nouvelle technologie de batteries offrant de nouvelles perspectives en matière de capacité de stockage et de sécurité en particulier dans le domaine de l’automobile. La technologie Li-air offre des perspectives très prometteuses (densité énergétique de 1700 Wh/kg vs 160 Wh/kg pour les batteries Li-ion actuelles). Cependant, un certain nombre de verrous doit encore être levé, le plus important étant la perte rapide des performances après seulement quelques cycles de charge/recharge. L’utilisation de solides de type MOF (Metal Organic Framework) apparait par ailleurs comme une percée dans le domaine de l’électrochimie. Ces derniers composés présentent une faible densité, une grande surface spécifique et une forte porosité. Leur structure avec une charpente ouverte fournit non seulement un réseau hôte pour la diffusion des ions lithium et une bonne diffusion de l’oxygène, mais aussi un espace suffisant pour le dépôt des produits de décharge.

L’objectif de la thèse sera de synthétiser de nouveaux matériaux de type MOFs susceptibles d’avoir de bonnes performances électrochimiques. Des techniques classiques telles que la diffraction des rayons X, des mesures électrochimiques et d’impédance seront utilisées pour caractériser ces matériaux. Pour les structures les plus prometteuses, un travail d’optimisation de la formulation de l’électrode sera mené afin d’obtenir un assemblage complet de batterie Li-air.

Mots clés : batterie lithium-air, MOFs (Metal Organic Frameworks), caractérisations structurale et électrochimiques

La prolifération microbienne représente une importante préoccupation dans de nombreuses applications commerciales, en particulier l'emballage alimentaire où la détérioration du produit est étroitement liée à des enjeux à la fois économiques et environnementaux (diminution des déchets alimentaires en augmentant la DLC, date limite de consommation). Dans ce domaine particulier, le défi est double: 1-limiter la croissance de la flore totale (pour éviter la prolifération responsable de la détérioration), et 2-préserver une certaine quantité de bactéries endogènes utiles pour une maturation favorable du produit alimentaire frais. L'effet attendu est donc davantage bactériostatique que purement antibactérien. Nous avons besoin de matériaux qui combinent à la fois des propriétés attractives et biocides. Dans ce contexte, les polymères cationiques stables sont particulièrement intéressants (faible CMI en solution, Concentration Minimale d'Inhibition). Le challenge ici sera de développer une méthode de greffage ou de fonctionnalisation robuste et efficace afin d’incorporer des polymères sur divers substrats tels que le verre, l'inox et en particulier, les polyoléfines qui sont largement utilisés dans les emballages alimentaires. Ce projet de thèse implique deux Laboratoires académiques: CEA/NIMBE-LICSEN, expert en chimie de surface et AgroParisTech/INRA-MICALIS spécialisé dans l'étude de la bio-adhésion et des biofilms. Des partenaires industriels sont également impliqués dans ce projet.

La structure et la fonction des protéines peuvent être modulées par de nombreuses modifications structurales. La glycosylation est une des principales modifications post-traductionnelles, car on estime qu’environ 50% des protéines eucaryotes sont glycosylées, cette proportion pouvant atteindre 70% pour les protéines humaines. La glycosylation d’une protéine correspond à l’attachement d’un monosaccharide ou d’une chaîne oligosaccharidique à un ou plusieurs acides aminés constitutifs d’une protéine donnée. Il est désormais bien établi que la glycosylation des protéines est fortement modifiée lors de diverses pathologies comme le cancer ou la polyarthrite rhumatoïde. Ainsi, la nature et les proportions relatives des oligosaccharides liés aux protéines pourraient être utilisées comme paramètres déterminants pour diagnostiquer, pronostiquer voire suivre le développement de pathologies.



L’analyse glycomique consiste à établir le profil des oligosaccharides présents sur l’ensemble des glycoprotéines présentes dans un fluide biologique d’intérêt. Des techniques modernes et pointues sont indispensables pour l’analyse à haut débit et le traitement des données, mais la préparation des échantillons, tout aussi importante, se fait encore avec des méthodes souvent très chronophages. L’objectif de cette thèse est de montrer que l’utilisation de matériaux innovants appliqués à la préparation d’échantillons pour l’analyse glycomique constitue un moyen pertinent pour accélérer significativement le débit des analyses, et d’employer ces matériaux dans des études en lien avec le milieu hospitalier afin d’identifier de nouveaux biomarqueurs de pathologies.



Le projet de recherche consistera en l'élaboration et la caractérisation de deux types de matériaux, l’un présentant une fonction catalytique, l’autre une fonction de filtration. Plusieurs aspects seront traités, allant de la synthèse des matériaux à la caractérisation de leurs propriétés texturales et physico-chimique. Les matériaux biohybrides nanoporeux seront synthétisés par le procédé Sol-Gel, selon différentes formulations et mises en forme. Les fonctions des matériaux mis au point seront évaluées dans un protocole d’analyse glycomique en vérifiant l’obtention de profils oligosaccharidiques de biofluides (e.g. plasma, liquide céphalorachidien). La caractérisation physique sera l’occasion de pratiquer des techniques variées, telles que la profilométrie, le MEB/MET, ou la caractérisation des paramètres de porosité par l’établissement d’isothermes d’adsorption de gaz. L’analyse des oligosaccharides sera réalisée par spectrométrie de masse à haute résolution (essentiellement MALDI-TOF).



Pour ce projet de thèse pluridisciplinaire, nous recherchons un(e) étudiant(e) chimiste ou physico-chimiste, intéressé(e) par la chimie des matériaux et motivé(e) par les applications de la recherche fondamentale dans le domaine des nouvelles technologies pour la santé. La thèse devra idéalement débuter en octobre 2018 et sera effectuée dans deux laboratoires, le laboratoire édifices nanométriques pour la partie matériaux et le laboratoire d’étude du métabolisme et du médicament pour l’utilisation des matériaux en analyse glycomique. L’activité de recherche sera menée dans le centre de recherche de Saclay (91).

Ce projet repose sur le développement de nouveaux systèmes de relargage de principes actifs basés sur la dégradation de polymères par irradiation. Ce type de stimulus n'a jamais été exploré auparavant, pour de telles applications. Cela permet d'envisager un vrai couplage radiothérapie/ chimiothérapie qui se différencie du simple relargage ciblé. L'objectif est de réaliser la synthèse d'une bibliothèque de copolymères amphiphiles originaux, avec un bloc polymère soluble dans l'eau/biocompatible, et un autre bloc hydrophobe/radiosensible. L'auto-assemblage dans des micelles ou des vésicules mènera à des objets avec un coeur radiosensible où sera localisé le principe actif. Le premier avantage de ces nouveaux systèmes est de contrôler plus finement le ciblage des principes actifs vers les cellules tumorales afin de limiter les effets secondaires liés à la chimiothérapie et la radiothérapie, via la position du faisceau d'irradiation et/ou les doses absorbées.

La valorisation de ressources carbonées renouvelables, telles que CO2 et la biomasse, nécessite l'utilisation de réducteurs réactifs, recyclables et efficaces en énergie. Le dihydrogène ne répond pas complètement à ce cahier des charges du fait de sa faible réactivité et de son potentiel rédox limité. Pour contourner ces limitations, l'utilisation des hydrures de bore et de silicium est une voie attrayante mais qui nécessite de développer des méthodes d'accès à ces réactifs qui soient énergétiquement viables. Tandis que ces composés sont actuellement produits via des procédés énergivores, le présent projet doctoral vise les premières méthodes de synthèse des hydrures de bore et de silicium par voie électrocatalytique.

Le premier objectif de la recherche proposée sera de développer une approche intégrée (physique et biochimique) pour la quantification de la couverture protéique sur des particules magnétiques poreuses fonctionnalisées par anticorps. Un second sera la caractérisation systématique de la fonctionnalité d'anticorps une fois greffés sur la structure poreuse.



Cette approche servira à mettre en évidence le potentiel d'immunocapture de substrat technologique à base de ces microsphères magnétiques comparé aux surfaces solides usuellement utilisées dans les applications diagnostiques et biomédicales.

Dans le projet de thèse nous souhaitons mettre à profit nos avancées récentes en impression 3D combinée au développement de systèmes intégrés dynamiques en résonance magnétique nucléaire pour étudier par RMN des systèmes en fonctionnement et réaliser des expériences in situ ou operando. Nous souhaitons appliquer ces développements selon un axe de recherche important du domaine de l’énergie : l’identification et l’étude des migrations de différentes espèces moléculaires générées lors du fonctionnement d’une batterie à flux redox organique (RFBO).



Pour cela il sera nécessaire de construire une mini batterie qui puisse être intégrée au sein d’un aimant classique de RMN. Le flux de chacun des compartiments sera géré au moyen de notre approche de mini-pompe à bulle breveté. Ici la modularité de notre système nous permettra à faible coût de suivre par spectroscopie et imagerie différentes espèces moléculaires en plusieurs positions de la batterie. Les composants et la géométrie seront adaptés aux cellules d'écoulement organique, le but principal étant de comprendre et d'analyser le mécanisme de dégradation et les produits de la molécule redox (dérivés anthraquinones) sur le cycle redox.



Les travaux demandés au doctorant iront d'une forte implication dans la conception de la mini-batterie, à sa construction et aux études de résonance magnétique. Dans ce domaine, des protocoles dédiés et des séquences nouvelles, utilisant à la fois les techniques spectroscopiques et d'IRM récentes, devront être développés.

Dans le cadre du projet CEA transverse de compétences d’instrumentation et détection, est mis au point un nouveau moyen d’introduction d’échantillons pour la spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif (ICPMS : Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry - projet Cleverest).



L’échantillon est introduit sous la forme d’un train de gouttes monodisperses dont la taille et la vitesse sont contrôlés. Ces gouttes sont obtenues au sein d’une émulsion par microfluidique digitale. Chaque goutte est analysée par ICPMS. Cette introduction en gouttes monodisperses constitue une opportunité unique de mieux comprendre les phénomènes qui gouvernent l’ionisation dans la source plasma des spectromètres ICP en particulier par le contrôle de la taille et du nombre de goutte.



Le travail de thèse consistera à préparer et étudier des géométries de systèmes microfluidiques digitaux destinés à produire des gouttes de taille définie. Le couplage de ces microsystèmes avec la spectrométrie ICP constituera le cœur du sujet et doit permettre de proposer des voies d’optimisation de l’ionisation ICP afin d’accroitre la sensibilité des instruments. L’étude s’attachera dans un premier temps aux échantillons homogènes avant d’aborder l’encapsulation de nanoparticules uniques dans les gouttes et l’analyse séquentielle de celles-ci (Single Particle ICPMS).



Ce travail très interdisciplinaire implique un goût du travail en équipe ainsi qu’une importante curiosité scientifique et un esprit d’ouverture. L’aspect fortement instrumental de la thématique nécessite un goût de l’expérience et de l’instrumentation. Une compétence du candidat en microfabrication, impression 3D ou chimie analytique serait fortement appréciée.

L’avenir de notre approvisionnement en énergie dépend de notre capacité à innover dans la mise au point de systèmes de conversion et de stockage de l’énergie. Dans ce domaine, les matériaux électrocatalytiques sont la pierre angulaire de nombreux défis -en particulier pour les piles à combustible- car ils offrent des solutions adaptées pour effectuer efficacement des réactions chimiques complexes. Le projet introduit et met en œuvre une nouvelle stratégie s’appuyant sur la microscopie électrochimique et la simulation numérique pour trouver de nouvelles briques élémentaires à bas coût: l’analyse combinée de nano-objets permettra d'identifier de nouvelles espèces électrocatalytiques, ce qui permettra au final de proposer des dispositifs ayant des performances améliorées.

L'émergence de l'hydrogène comme vecteur d'énergie doit contribuer à stopper la pollution due à l'usage de sources d'énergie carbonées dans les transports. Dans les véhicules la conversion en électricité est obtenue par des piles à combustible à membrane échangeuse de proton.



Le but du projet est de rendre celles-ci compatibles avec le marché de masse en surmontant les verrous associés aux cathodes par l’utilisation de nano-objets catalytiques sans métaux nobles. Dans cette approche, il existe une grande diversité de nano-objets, d’additif, et de conditions de mise en forme si bien que la stratégie optimale est très difficile à trouver. Nous allons mettre en place une plateforme électroanalytique pour évaluer en routine les propriétés électrochimiques effectives de matériaux multifonctionnels utilisés dans les piles à combustible, puis produire différents matériaux de manière combinatoire dont l'analyse va permettre de rationaliser les différentes étapes de synthèse des matériaux et d'optimiser leurs performances -avec une attention particulière au vieillissement.

La méthode de CVD (Chemical Vapour Deposition) à partir d’aérosols développée au CEA Saclay permet d’obtenir des tapis denses de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) notamment sur support d’aluminium. Les applications de ces matériaux nanostructurés sont prometteuses en particulier dans le domaine du stockage électrochimique de l’énergie en utilisant soit les nanotubes seuls (application ciblée puissance), soit en les associant à des polymères conducteurs électroniques (PCE, application ciblée énergie). En collaboration avec l’Université de Cergy-Pontoise (Laboratoire LPPI), nous chercherons à améliorer ces performances en travaillant sur les matériaux d’électrode. Des avancées significatives ont d’ores et déjà pu être acquises sur l’électrode positive et l’objectif est maintenant de travailler sur la négative et en particulier sur le dopage des différents éléments la constituant ou les post traitements. Nous chercherons ainsi dans un premier temps à développer la croissance contrôlée de NTC alignés contenant des hétéroatomes (N, B) sur des supports d’intérêt pour l’élaboration d’électrodes de supercondensateurs tout en contrôlant leurs caractéristiques (longueur, diamètre, densité). En parallèle nous associerons les NTC alignés avec des polymères conducteurs dopés n par dépôt électrochimique. Ces nouvelles électrodes nanostructurées seront étudiées et associées pour réaliser des supercondensateurs sous forme de pile bouton afin d’en déterminer leur performances Energie/Puissance.

Un grand nombre de processus chimiques sont complexes, et nécessitent pour leur optimisation de comprendre les mécanismes réactionnels par l'observation en temps réel des composés intermédiaires et des produits finaux. La RMN peut s'acquitter de cette tâche, mais cela nécessite de prendre en compte plusieurs aspects : pallier le manque de sensibilité intrinsèque à la technique, rapprocher le plus possible la zone de détection du réacteur de synthèse et pouvoir quantifier précisément les données obtenues.



Récemment les chercheurs du LSDRM ont inventé et breveté un dispositif de RMN imprimé en 3D basé sur une mini pompe à bulles associée à de la fluidique et à une micro-détection, installable sur une sonde commerciale à l'intérieur de l'aimant RMN. Une version d'insert branché sur une sonde de micro-imagerie et une version utilisant un couplage inductif entre la micro-bobine et la bobine commerciale (WIFI-NMRS, pour 'Wireless Inductive coupling & Flow for Increased NMR Sensitivity) ont été développées.



Le système permet une amélioration significative du signal RMN pour les noyaux relaxant lentement, puisque les constituants du mélange réactionnel sont situés dans un champ magnétique proche de celui de l'étude RMN, permettant ainsi une pré-polarisation de l'ensemble de la solution. De plus, grâce au mouvement contrôlé du flux, entre deux scans les spins frais remplacent ceux précédemment excités dans la région de détection ; il n'est donc pas nécessaire d'attendre plusieurs fois le temps de relaxation.



L'objectif de cette thèse est de développer un système complet de suivi in situ des synthèses chimiques par RMN afin de fournir aux chimistes organiciens un instrument de mesure indispensable dans leurs activités quotidiennes. L'étudiant s'intéressera d'abord au développement et à l'optimisation d'un dispositif comprenant l'insert micro-RMN situé au niveau de la sonde RMN et constitué d'un circuit microfluidique imprimé en 3D basé sur une mini pompe à bulles et une pompe à seringue programmable, une radiofréquence micro-bobine et le circuit d'accord associé. Dans un deuxième temps, il aura en charge la conception du module complet comprenant, en plus de l'insert micro-RMN et de l'injecteur microfluidique décrits ci-dessus, un réacteur placé au-dessus ou à côté de la bobine de détection. Il/elle participera à la conception de nouvelles séquences RMN permettant de tirer le meilleur profit de ces développements instrumentaux.

Le but de cette thèse est de mieux comprendre l’impact physicochimique des ionisations en couche interne sur les molécules d’intérêt biologique. Ces évènements extrêmes, injectant des centaines d’électrons volt sur des échelles atomiques, pourraient en effet jouer un rôle majeur en radiobiologie.



Cette thèse sera conduite dans le cadre d’une collaboration entre le CEA Saclay et le synchrotron SOLEIL. Elle abordera d'une part des développements spectroscopiques pour suivre des changements structuraux dans les biomolécules ionisées et d'autre part la mise en place des irradiations avec des rayonnements X mous sur les lignes METROLOGIES et PLEIADES. Un volet simulation par dynamique moléculaire ab initio pourra de plus être développé en collaboration avec l’Université Pierre et Marie Curie.

Les questions de vieillissement et de sécurité constituent un défi majeur dans le domaine des batteries lithium-ion. Récemment et pour la première fois, nous avons montré que la radiolyse (i.e. la réactivité induite par l'interaction entre les rayonnements ionisants et la matière) est un outil puissant pour l'identification rapide (minutes, jours) des produits formés lors de la dégradation de l'électrolyte d'une batterie lithium-ion après plusieurs semaines, voire plusieurs mois de cyclage. L'objectif de ce travail de thèse est d'étendre l'approche radiolyse :

* au criblage d'électrolytes et de combinaisons électrolytes/matériaux pour identifier les plus robustes. Les mécanismes réactionnels induits par les rayonnements ionisants seront étudiés en détails dans le cas des électrolytes les plus prometteurs;

* à l'étude détaillée des processus interfaciaux (électrode/électrolyte) pour des électrodes positives et négatives dans le cas des systèmes les plus intéressants précédemment identifiés.



Une vision globale et détaillée des mécanismes à l'œuvre dans les batteries lithium-ion en fonctionnement sera donc obtenue et les systèmes les plus résistants au rayonnement, donc à l'électrolyse, seront identifiés et étudiés.

L’organisation tridimensionnelle du génome et sa dynamique dans des cellules vivantes sont déterminantes pour ses fonctions. Il est crucial de les comprendre et d’identifier les paramètres qui la contrôlent. L’état de l’art actuel permet d’appréhender l’organisation à courte portée (<10 nm) et à longue portée (>250 nm) de la chromatine dans le noyau. Cependant, il existe une zone intermédiaire (10-250 nm) où l’organisation spatiale de la chromatine est mal identifiée. Cette zone correspond précisément à la taille des complexes protéiques qui modifient la chromatine pour permettre la duplication du génome.



Nous étudierons par diffusion des rayons X des cultures cellulaires au cours de la duplication du génome. Grâce à un montage expérimental adapté nous mesurerons la dynamique de la conformation de la chromatine lors de la duplication du génome et compléterons cette analyse par des simulations numériques (dynamique moléculaire) afin de corréler la dynamique de la chromatine avec celle de la duplication du génome. Nous étudierons différents types cellulaires pour tester la généralité de nos observations.



Ce projet est en collaboration entre une équipe de physique et une équipe de biologie et comportera pour l'étudiant des aspects des deux disciplines.

Les métamatériaux sont des matériaux "artificiels" qui sont créés pour atteindre des propriétés inaccessibles aux matériaux homogènes naturels. Ainsi en est-il de propriétés optiques comme des indices de réfraction négatifs qui peuvent être atteints par une structuration des métamatériaux à une échelle inférieure à celle de la longueur d’onde de la lumière. Dans ce travail de thèse, nous atteindrons une telle structuration (nanostructuration) en combinant l’auto-assemblage de copolymères sur des surfaces et l’insertion dans cet auto-assemblage de nanoparticules d’or. La matrice de copolymères fournit la nanostructuration à l’échelle et la géométrie voulue tandis que la présence d’or confère les propriétés optiques attendues. Cette thèse en collaboration entre le LIONS au CEA Saclay et le Centre de recherche Paul Pascal à Bordeaux bénéficiera des deux environnements pour mener une étude expérimentale qui consistera à préparer des surfaces, où des phases cylindriques ou bicontinues de copolymères seront orientées perpendiculairement au substrat. Après synthèse au laboratoire et insertion des nanoparticules d’or dans les structures, les propriétés optiques du matériau obtenu seront mesurées et analysées en vue de les modéliser.

Ce sujet se situe dans le contexte d'un des deux seuls projets financés par l'ANR en 2017 sur la thématique des Capteurs pour l'environnement (projet 4WATER). La crise de l'eau constitue le risque n°1 quant à son impact sur la société d'après le « Forum de l'économie mondiale » (01/2015). Dans le projet 4WATER, nous proposons l'élaboration de nouveaux capteurs matriciels à bas coût et multi-cibles. Ces capteurs seront intégrés, à l'aide d'une approche microélectronique, sous forme de transistors MOSFETs sensibles à différents ions choisis en fonction de leur pertinence vis-à-vis de la potabilité de l'eau. Nous proposons ainsi à terme une solution de surveillance multianalytes permanente et peu onéreuse des ressources en eau douce de surface.



Lors de sa thèse, l'étudiant(e) aura à synthétiser des matériaux par diverses techniques de synthèses issues de la chimie et devra les mettre en solution (formulation d’encres). S’en suivra une intégration de ces composés dans des dispositifs actifs (capteurs pour la qualité de l’eau) ainsi que de tester des capteurs ainsi formés. Selon le temps restant et le dynamisme de l’étudiant(e), Il s’agira aussi d’étudier les propriétés physico-chimiques (structure, taille etc…) des fluides complexes obtenus ou alors il se fera en collaboration avec un collaborateur du projet. L’étudiant(e) sera exposé à un environnement pluridisciplinaire et amené(e) à réaliser des expériences dans des domaines variés tels que la chimie inorganique, la physico-chimie, la micro/nano-fabrication en salles blanches, les méthodes de nano-caractérisation et de tests électriques/électroniques. Cette thèse est donc une excellente opportunité de croissance professionnelle tant d'un point de vue des connaissances, que du savoir-faire et de la notoriété acquise dans la communauté scientifique, et offre d’autre part de bonnes perspectives via la collaboration industrielle entrant dans ce projet.

Les organismes calcifiants (mollusques, coraux, éponges) sont capables de produire des structures minérales cristallisées (coquilles, exosquelettes) à la morphologie parfaitement contrôlée pour cibler une fonction biologique particulière (protection, flottaison, etc.) Les processus physico-chimiques associés à cette biocristallisation calcaire sont encore mal connus. Une hypothèse en cours est qu’un précurseur liquide pourrait être initialement formé lors d’une séparation de phase liquide-liquide, puis se solidifierait sous forme de granules amorphes. Ces granules de taille 50-500 nm s’agrègeraient et cristalliseraient ensuite pour donner les structures biominérales connues, avec leur granularité et leur ordre cristallin à la portée micrométrique. Afin de tester une telle hypothèse, le doctorant réalisera des synthèses de carbonate de calcium en conditions biomimétiques, en faisant intervenir des additifs organiques soit synthétiques, soit biologiques. Une étude structurale détaillée sera conduite afin de comparer ces cristaux synthétiques à leurs équivalents biogéniques. Le travail devra permettre ultimement d’énoncer un modèle de biocristallisation calcaire. Il sera réalisé en collaboration avec l’Institut Fresnel (V. Chamard, co-encadrante de cette thèse), s’inscrit dans le cadre d’un projet européen associant également la station IFREMER de Polynésie française.

La formation de cristaux par réaction en voie liquide intervient dans d’innombrables processus naturels et artificiels, et en particulier dans les procédés de cristallisation réactive ou précipitation. La maîtrise de la cinétique de formation, de la taille et de la morphologie des précipités est un enjeu fort. C’est également une problématique importante du traitement-recyclage du combustible nucléaire irradié, où le plutonium est précipité sous forme d’oxalates, avant d’être converti en oxyde utilisé pour la fabrication du combustible MOX.

La théorie de référence pour prédire la cadence de production des cristaux, et modéliser les procédés, est la théorie classique de la nucléation (CNT), qui repose sur la description thermodynamique de l’équilibre liquide-vapeur proposée par Gibbs en 1876. Mais ce modèle est souvent gravement mis en échec, car il ignore tous les états intermédiaires désordonnés qui pourraient se former entre les ions en solution et le cristal final : clusters, séparations de phase liquide-liquide, particules ou réseaux amorphes etc. Ainsi, des états intermédiaires amorphes ont été observés dans la précipitation de l’oxalate de cérium, un des systèmes simulant de référence pour le plutonium, suggérant un processus de nucléation en deux étapes, en contradiction avec la CNT.

L’objectif général de cette thèse est de caractériser les états intermédiaires de la nucléation de l’oxalate de cérium, et leur impact sur les prédictions de la théorie classique. La thèse sera réalisée en collaboration étroite entre le CEA Marcoule (DEN/MAR/DMRC/SA2I) et le CEA à Saclay (DRF/IRAMIS/LIONS), ce qui permettra de combiner des techniques qui sont réputées pouvoir résoudre ce problème difficile : diffusion des rayons X en laboratoire et en synchrotron (SAXS/WAXS), microfluidique, et modélisations thermodynamiques et cinétiques.

Les exigences règlementaires (obligation d’étiquetage si ingrédient nano dans produits alimentaires, cosmétiques ou biocides) imposent aux utilisateurs d’additifs « classiques » de savoir si la substance qu’ils utilisent doit être considérée comme nano ou pas. Face à cette exposition croissante des nanomatériaux au sein du cycle de vie des produits, il est crucial de comprendre leur impact sur la santé et sur l’environnement et donc d’avoir des mesures fiables pour l’évaluation des risques.



Les méthodes d’analyse classiquement utilisées pour les composés moléculaires ou les colloïdes ne peuvent être transposées directement pour l’analyse de nanoparticules au sein de matrices complexes. Aujourd’hui, il est donc nécessaire de développer des méthodes standards d’analyse de nano-objets et les étalons associés. C’est dans ce cadre de nanométrologie que se place le sujet de thèse proposé entre le LNE– Laboratoire National de Métrologie et d’essais et le CEA/DRF/IRAMIS/NIMBE/LIONS– Laboratoire Interdisciplinaire sur l’organisation nanométrique et supramoléculaire. L'objectif est d'évaluer la performance des méthodes existantes de caractérisation des nanoparticules (SAXS, DLS, DRX, MEB et AFM) et de quantifier leur capacité, leurs limites, leur tolérance et leurs incertitudes pour mesurer la distribution en taille et forme des nanoparticules, leur concentration et leur rugosité de surface dans des milieux complexes. L'accent sera mis sur l'évaluation sur les résultats de mesure de l'influence du milieu, de la taille et de la forme des particules, ainsi que de leur cristallinité ou de la nature des défauts la constituant.



Ainsi cette étude doit permettre à la métrologie de franchir un cap supplémentaire pour l’évaluation et la caractérisation des nanomatériaux et évaluer les niveaux de performances associés à la combinaison de techniques qui permettent de réaliser des mesures directement dans la matrice. Sur le plus long terme, le couplage de ces méthodes pourra servir à l’industrie pour faire du "safer by design".

La méthode de CVD (Chemical Vapour Deposition) à partir d’aérosols permet d’obtenir des tapis denses de nanotubes de carbone (NTC) alignés dont les applications sont diverses et prometteuses. L’objectif de la thèse est de développer la synthèse de NTC à basse température (= 650°C), et plus particulièrement sur substrats métalliques, en s’appuyant sur deux volets : (1) l’étude paramétrique en fonction de la nature de la source des précurseurs carbonés et catalytiques, et (2) l’étude des mécanismes de croissance par des analyses ex et in situ.

L’approche consistera à ajuster les paramètres de synthèse (température, atmosphère gazeuse réactive, nature des précurseurs carbonés ou du support…) dans le but de maitriser les caractéristiques des NTC formés (alignement, longueur…). A basse température, la décomposition des précurseurs catalytiques et de carbone couramment utilisés est moins efficace. Pour remédier à ce problème, la nature de la phase gazeuse doit être modifiée en termes de précurseur carboné et de gaz porteur. En effet, afin de limiter la diminution de la vitesse de croissance des nanotubes, il est nécessaire d'utiliser des précurseurs présentant une décomposition catalytique et thermique plus favorable autour de 600°C, comme l'acétylène ou l’éthylène, voire d’autres sources carbonées. De plus, nous chercherons à mener des études in situ visant à caractériser précisément les mécanismes de croissance des nanotubes de carbone. Une attention particulière sera portée sur le contrôle du diamètre et de la densité notamment par analyse en microscopie électronique (MEB et MET) et sur la qualité structurale des NTC par spectrométrie Raman et microscopie électronique haute résolution (METHR).

L'imogolite est un nanominéral naturel en forme de nanotube de 2 nm de diamètre. Il est possible de synthétiser ce matériau et il est disponible au NIMBE facilement et en grande quantité grâce à l'installation pilote PRODIGE. Des calculs théoriques récents prédisent l'existence d'une densité surfacique de dipôle induite par la très forte courbure de la paroi des imogolites. Une telle polarisation à symétrie radiale serait très favorable à la séparation de charge électron/trou dans des processus photo-induits. Par différentes approches expérimentales complémentaires, nous proposons d'explorer l'existence et l'importance de cette polarisation de surface dans les imogolites et les imogolites hybrides éventuellement dopées.

Le projet de thèse portera sur l'intégration de catalyseurs sans métaux nobles, stables et efficaces dans un électrolyseur. Les catalyseurs envisagés pour l'oxydation de l'eau et la réduction des protons et développés récemment par l'ICAQ, l'Uppsala University et le CEA-Saclay (CEA) sont soit des complexes métalliques immobilisés dans des MOF ou sur des nanotubes de carbone, soit des oxydes ou des chalcogénures métalliques. Ces catalyseurs seront formulés et déposés soit sur des électrodes ou des membranes (fournies par l'Université de Stuttgart (USTUTT)) selon des procédés à coût bas de fabrication tels que l'impression jet d'encre, le spray ... L'optimisation des performances catalytiques des électrodes sera également étudié par l'ajout d'additifs conducteurs et le formulation des encres. Les électrolyseurs fabriqués dans ce travail seront finalement alimentées par des cellules PV à pérovskite développées par Solaronix (SOLAR) et par la Fondazione Istituto Italiano di technologia (IIT).

Les nanotubes de carbone mono-paroi présentent des propriétés électroniques remarquables, qui ont fait l’objet d’études intensives aussi bien en recherche fondamentale que pour leurs applications en nanoélectronique. Plus récemment, avec le développement d’une meilleure maitrise du matériau d’autres perspectives et champs d’applications se sont ouverts. C'est notamment le cas en optique et en optoélectronique où les nanotubes de carbone constituent un matériau de choix.



Les nanotubes de carbone présentent en effet des transitions optiques dont l'énergie varie en fonction de leur diamètre et de leur chiralité et qui se situent généralement dans le proche infrarouge [1, 2]. Cette caractéristique combinée à leurs propriétés électriques exceptionnelles fait que les dispositifs optoélectroniques à base de nanotubes de carbone suscitent beaucoup d’intérêt [3, 4, 5]. Ces dispositifs permettraient d’envisager une avancée décisive pour les futurs circuits intégrés en combinant des propriétés électriques et des propriétés optiques/optoélectroniques/opto-mécaniques dans un seul type de matériau. Dans ce projet associant le laboratoire LICSEN de la DRF et le laboratoire LCO de la DRT, nous comptons tout d’abord contribuer à cette thématique par l’étude des propriétés d’électroluminescence et de photo-courant de nanotubes triés en chiralité [6-14]. La compréhension de ces phénomènes est primordiale pour réaliser des photo-détecteurs et des LEDs performantes, voire des sources de type laser.



Nous considèrerons ensuite plus particulièrement les dispositifs hybrides opto-électro-mécaniques et nous les intégrerons dans une plateforme photonique silicium. Le LICSEN (DRF) est très bien positionné sur la thématique des nanotubes de carbone et le LCO (DRT) est un expert reconnu dans le domaine de l’électromécanique, de la photonique et plus récemment dans celui de l’opto-mécanique.



[1] S. M. Bachilo et al. Science 298, 2361 (2002) ;

[2] O’Connell M. J. et al., Science 297, 593 (2002) ;

[3] Freitag et al., NanoLetter 6, 1425 (2006) ;

[4] Mueller et al., NatureNanotech. 5, 27 (2010) ;

[5] S.Wang et al. Nano Letter 11, 23 (2011);

[6] Nish, A. et al. Nat. Nanotechnol. 2, 640 (2007) ;

[7] Chen, F. et al. Nano Lett. 7, 3013 (2007) ;

[8] Nish, A. et al. Nanotechnology 19, 095603 (2008) ;

[9] Hwang, J.-Y. et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 3543-3553 (2008) ;

[10] Gaufrès E. et al., Appl. Phys. Lett. 96, 231105 (2010) ;

[11] Gao, J. et al. Carbon 49, 333 (2011);

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