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Développement de la croissance de nanotubes alignés pour des études in-situ par microscopie électronique à transmission (MET)
Development of aligned nanotube growth for in-situ transmission electron microscopy (TEM) studies

Spécialité

Génie des procédés

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Ingenieur/Master

Unité d'accueil

Candidature avant le

31/03/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

non

Contact

CHARON Emeline
+33 1 69 08 63 16

Résumé/Summary
L'objectif du stage est d'ajuster les configurations et conditions expérimentales de synthèse de nanotubes de carbone (NTC) au regard des contraintes imposées par l’environnement d'un microscope électronique à transmission (E-TEM) de manière à démontrer la faisabilité de la croissance dans ces conditions. L’approche envisagée est l’implémentation de notre procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par un aérosol (AACCVD) sur le microscope.
The objective of the internship is to adjust the configurations and experimental conditions for the synthesis of carbon nanotubes (CNT) with respect to the constraints imposed by the environment of a transmission electron microscope (TEM) in order to demonstrate the feasibility of growth under these conditions. The envisaged approach is the implementation of our aerosol assisted chemical vapor deposition (AACCVD) process on the microscope.
Sujet détaillé/Full description
Les tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sont des matériaux aux propriétés intéressantes pour de nombreuses applications. Une méthode de choix et industriellement transférée pour la synthèse de VACNT de haute qualité est le dépôt chimique en phase vapeur assisté par un aérosol (AACCVD). Cette méthode a été jusqu’alors développée à pression atmosphérique et à haute température (800 à 850°C) [1,2] et récemment elle a été ajustée à la croissance sur aluminium qui impose des températures plus basses de l’ordre de 600°C [3,4]. Les résultats récents mettent en évidence une croissance de nanotubes alignés et denses. Toutefois, une limitation de la hauteur des tapis de VACNT se traduisant par une diminution de la vitesse de croissance en fonction de la durée de synthèse a été observée [3,5,6].

Dans ce contexte, l’objectif principal est d’approfondir notre compréhension de la croissance des VACNT spécifiquement à basse température et d’identifier les mécanismes mis en jeu de manière à aboutir à un meilleur contrôle du procédé de synthèse opéré à basse température. Pour cela, l’étude in situ, pendant la formation des nanotubes, permettant d’analyser la nature et la structure des nanoparticules catalytiques, ainsi que la formation potentielle de carbone désordonné influençant la limitation en longueur des CNT, s’avère très importante. Cette étude sera réalisée à l’échelle locale en utilisant un microscope électronique en transmission environnemental (E-TEM NANOMAX de l’Equipex TEMPOS) de manière à pouvoir analyser les nanoparticules catalytiques et le carbone en cours de formation autour des particules individuelles.
Le sujet de stage proposé s’inscrit dans ce contexte et fait l’objet d’une collaboration entre le NIMBE-LEDNA basé au CEA-Saclay et l’équipe SEEDs du département Matériaux du C2N. Il consistera, dans un premier temps, à ajuster les configurations et conditions expérimentales de synthèse des NTC au regard des contraintes imposées par l’environnement E-TEM de manière à démontrer la faisabilité de la croissance dans ces conditions. L’approche envisagée est l’implémentation de notre procédé AACCVD sur le microscope en l’adaptant de manière à pouvoir alimenter la zone de croissance avec des pressions contrôlées de vapeurs carbonées et catalytiques et permettre ainsi une synthèse des NTC à très basse pression (<1mbar). Des bâtis de tests seront utilisés pour réaliser les essais avant l’implémentation sur l’E-TEM et les premières observations. L’approche envisagée à long terme est en effet l’implémentation de notre procédé AACCVD sur l’E-TEM pour étudier in-situ la formation des NTC à basse température en mettant en œuvre une méthode CVD en une seule étape, ce qui, à notre connaissance, n’a jamais été réalisé.

[1] M. Pinault et al. (2005), Carbon 43, 2968–76.
[2] C. Castro et al. (2013), Carbon 61, 585–94.
[3] F. Nassoy et al. (2019) Nanomaterial 9, 1590.
[4] A. Combrisson et al. (2022) Nanomaterial 12, 2338.
[5] R. Xiang et al. (2008), J. Phys. Chem. C 112, 4892–6.
[6] E. Einarsson et al. (2008), Carbon 46, 923–30.

Durée souhaitée : 6 mois
Début : Dès que possible
Profil : Ingénieur 3ème année ou master 2 sciences des matériaux ou instrumentation ou génie des procédés ou chimie. Des compétences dans le domaine des nanosciences et nanotechnologies ainsi que dans le développement instrumental seront bienvenues.

Les candidatures doivent être adressées par mail aux responsables du projet et doivent comporter :
- une lettre de motivation
- un CV
Mots clés/Keywords
Science des matériaux, nanomatériaux, instrumentation, chimie
Compétences/Skills
CCVD, MEB, spectrométrie Raman, bâti de tests, E-TEM
Logiciels
Pack office
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Développement de revêtement anticorrosion pour plaques bipolaires de pile à combustible PEMFC
Development of anticorrosion coatings for PEMFC bipolar plates

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

31/05/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

FRANCOIS Mélanie
+33 1 69 08 91 91

Résumé/Summary
Le but de ce stage est développer des revêtements pour plaques bipolaires de piles à combustible PEMFC. Le revêtement devra protéger la plaque bipolaire vis à vis de la corrosion et présenter des propriétés de surface appropriées (mouillabilité) pour assurer le transport des gaz et de l'eau.
The aim of this internship is to develop coatings for bipolar plates in PEMFC fuel cells. The coating will have to protect the bipolar plate from corrosion and have suitable surface properties (wettability) to ensure gas and water transport.
Sujet détaillé/Full description
Contexte : les piles à combustible PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) sont une solution prometteuse pour la production d’énergie propre. Cependant, leur déploiement à grande échelle est toujours limité par certains facteurs tels que leurs performances, leurs durabilités et leur coût de fabrication.

Sujet : Ce stage portera sur le développement des plaques bipolaires, composant qui assure la distribution des gaz et la collection du courant. L’objectif principal sera de développer des revêtements anticorrosion, organiques ou inorganiques, pour plaques bipolaires en acier inoxydable dans le but d’améliorer les performances et la durabilité de celle-ci. Il s’agira de :
i) élaborer différents types de revêtement par voie chimique (électrogreffage) ou physique (pulvérisation cathodique – PVD) sur des substrats en acier inoxydable
ii) caractériser les revêtements : microstructure, composition chimique, corrosion par voltampérométrie et spectroscopie d’impédance électrochimique, mouillabilité par angle de contact, …
iii) transposer le(s) meilleur(s) revêtement(s) sur des plaques bipolaires métalliques élaborées par impression 3D : s’assurer de la bonne adhérence et de faibles résistances interfaciales de contact
iv) étudier les performances des revêtements in-situ avec un assemblage membrane électrode de référence par voltampérométrie et spectroscopie d’impédance électrochimique

Profil recherché : étudiant en master 2 ou équivalent (ingénieur) dans le domaine des sciences des matériaux ou physique-chimie. Des connaissances en électrochimie seraient appréciées.

Laboratoire d’accueil : CEA Paris-Saclay, laboratoire LICSEN (Laboratoire d’Innovation en Chimie des Surfaces et Nanosciences).
Background: PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) fuel cells are a promising solution for clean energy production. However, their large-scale implementation is still limited by factors such as performance, durability and manufacturing cost.

Subject: This internship will focus on the development of bipolar plates, the component that ensures gas distribution and current collection. The main objective will be to develop anticorrosion coatings, organic or inorganic, for stainless steel bipolar plates, the aim is to improve their performance and durability. This will involve :
i) develop different types of coating by chemical (electrografting) or physical (sputtering - PVD) means on stainless steel substrates
ii) characterize coatings: microstructure, chemical composition, corrosion by voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, wettability by contact angle, etc.
iii) transpose the best coating(s) onto metal bipolar plates produced by 3D printing: ensure good adhesion and low interfacial contact resistances
iv) study the performance of in-situ coatings with a reference electrode membrane assembly, using voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy.

Candidate profile: Master 2 student or equivalent (engineer) in materials science or physics-chemistry. Knowledge of electrochemistry would be appreciated

Laboratory: CEA Paris-Saclay, LICSEN laboratory (Laboratory for Innovation in Surface Chemistry and Nanosciences).
Mots clés/Keywords
Chimie ; piles à combustible ; corrosion
Chemistry ; fuel cells ; corrosion
Compétences/Skills
Dépôt de couches minces Caractérisations usuelles (microscopie, diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge, ...) Caractérisations électrochimiques (courbes de polarisation et spectroscopie d'impédance)
Thin-film deposition Standard characterizations (microscopy, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, etc.) Electrochemical characterization (polarization curves and impedance spectroscopy)
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Développement et étude de matériaux composites à base de nanotubes de carbone pour application aux réservoirs de fluides cryogéniques
Development and study of composite materials based on carbon nanotubes for application to cryogenic fluid reservoirs

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Ingenieur/Master

Unité d'accueil

Candidature avant le

04/04/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

non

Contact

CHARON Emeline
+33 1 69 08 63 16

Résumé/Summary
Le sujet de ce stage s’insère dans un projet de thèse dont l’objectif est de trouver le meilleur moyen d’intégrer des nanotubes de carbone dans des matériaux composites stratifiés, capables de ponter les microfissures de la matrice de ces composites, afin de limiter les fuites de carburant des réservoirs cryogéniques de lanceur.
The subject of this internship is part of a thesis project aimed at finding the best way of integrating carbon nanotubes into laminated composite materials, capable of bridging microcracks in the matrix of these composites, in order to limit fuel leaks from launch vehicle cryogenic tanks.
Sujet détaillé/Full description
L'émergence de nouvelles technologies de lanceurs "bas cout" motive la recherche et le développement de nouvelles architectures de matériaux à la fois légères et résistantes aux sollicitations thermomécaniques et chimiques. En particulier, le développement de nouvelles structures composites peut jouer un rôle très important en terme de gain de masse. Parmi les différents axes déjà initiés, l’allègement du réservoir cryogénique peut améliorer significativement les performances d’un étage propulsif.

Dans ce domaine, les études font état du développement de matériaux composites à matrices organiques variées (thermodurcissables ou thermoplastiques) intégrant des renforts de nature différentes : fibres de verre, fibres de kevlar ou fibres de carbone, noirs de carbone, graphène, nanoparticules de silice, et même plus récemment des nanotubes de carbone (NTC). Ces derniers, de par leurs propriétés physiques et mécaniques exceptionnelles ainsi que leur légèreté, pourraient apporter des avantages notables aux matériaux composites potentiellement utilisables pour la réalisation de réservoirs cryogéniques. Toutefois, l'état de l'art révèle un manque d'étude de ces nanomatériaux en environnement cryogénique. En effet, à notre connaissance les matériaux composites intégrant des NTC ont été étudiés en environnement azote liquide permettant ainsi de qualifier leur comportement à basse température en termes d'endommagement, mais aucune étude ne traite de la compatibilité de ces matériaux dans des environnements d'intérêt tels que l'oxygène liquide.

Dans ce contexte, une étude préliminaire réalisée entre le CEA et le CNES a permis d’élaborer des premières briques élémentaires composites innovantes intégrant des NTC. Cela a débouché sur la sélection de la matrice cyanate ester (appelée CE) et à des 1ers essais sous atmosphère d’oxygène gazeux pur (Gox), permettant de déterminer la température d’auto-inflammation du matériau. Les résultats de ces essais démontrent un effet bénéfique des NTC [1].

Le sujet de ce stage s’insère dans un projet de thèse dont l’objectif est de trouver le meilleur moyen d’intégrer des nanotubes de carbone dans des matériaux composites stratifiés, capables de ponter les microfissures de la matrice de ces composites, afin de limiter les fuites de carburant des réservoirs cryogéniques de lanceur. Connaissant les sollicitations mécaniques et thermiques, il s'agira de démontrer l'efficacité des NTC vis-à-vis de la tolérance à l'endommagement du matériau. La tolérance aux dommages est directement liée aux performances de résistance et d'étanchéité.
Pour ce faire, trois voies d’intégration des nanotubes de carbone sont envisagées :
1-Croissance des nanotubes de carbone (NTCs) directement sur fibres de carbone par CCVD [2],
2-Transfert d’un tapis de nanotubes de carbone alignés sur tissu de fibre de carbone pré-imprégnés de CE,
et 3-Dispersion aléatoire de nanotubes de carbone dans la matrice.

L’approche consistera à ajuster les paramètres de synthèse (durée, injection, atmosphère réactive…[3]) dans le but de maitriser les caractéristiques des NTC formés (alignement, longueur…). Une attention particulière sera notamment portée sur le contrôle de la longueur, du diamètre et de la densité notamment par analyse en microscopie électronique (MEB et MET) ainsi que la qualité structurale des NTC par spectrométrie Raman.

[1] J Bouillonnec, D Champonnois, K Mathis, M Pinault, M Mayne-L’Hermite, et D Miot. EUCASS proceeding 2022, 14
[2] M Delmas, M Pinault, S Patel, D Porterat, C Reynaud, M Mayne-L’Hermite. Nanotechnology 2012, 23
[3] C Castro, M Pinault, D Porterat, C Reynaud, M Mayne-L’Hermite. Carbon 2013, 61
The emergence of new "low-cost" launcher technologies is driving research and development into new material architectures that are both lightweight and resistant to thermomechanical and chemical stresses. In particular, the development of new composite structures can play a very important role in terms of weight savings. Among the various approaches already investigated, the lightening of the cryogenic tank can significantly improve the performance of a propulsion stage.

In this field, studies are reporting the development of composite materials with a variety of organic matrices (thermosetting or thermoplastic) incorporating reinforcements of different kinds: glass fibers, Kevlar or carbon fibers, carbon blacks, graphene, silica nanoparticles, and even more recently carbon nanotubes (CNT). The latter, with their exceptional physical and mechanical properties, as well as their light weight, could bring significant advantages to composite materials that could potentially be used to make cryogenic tanks. However, the state of the art reveals a lack of study of these nanomaterials in cryogenic environments. Indeed, to our knowledge, composite materials incorporating CNTs have been studied in liquid nitrogen environments, enabling us to qualify their low-temperature behavior in terms of damage, but there are no studies dealing with the compatibility of these materials in environments of interest such as liquid oxygen.

In this context, a preliminary study carried out by CEA and CNES has led to the development of the first innovative composite building blocks incorporating CNTs. This led to the selection of a cyanate ester matrix (known as CE) and initial tests under a pure oxygen gas atmosphere (Gox), to determine the material's auto-ignition temperature. The results of these tests demonstrated the beneficial effect of CNT [1].

The subject of this internship is part of a thesis project aimed at finding the best way of integrating carbon nanotubes into laminated composite materials, capable of bridging microcracks in the matrix of these composites, in order to limit fuel leaks from launcher cryogenic tanks. Knowing the mechanical and thermal stresses involved, the aim is to demonstrate the effectiveness of CNTs in terms of material damage tolerance. Damage tolerance is directly linked to strength and sealing performance.

To achieve this, three ways of integrating carbon nanotubes are proposed:
1-Growth of carbon nanotubes (CNTs) directly on carbon fibers by CCVD [2],
2-Transfer of a mat of aligned carbon nanotubes on carbon fiber fabric pre-impregnated with CE,
and 3-Random dispersion of carbon nanotubes in the matrix.

The approach will involve adjusting the synthesis parameters (time, injection, reactive atmosphere...[3]) with the aim of controlling the characteristics of the CNTs formed (alignment, length...). Particular attention will be paid to the control of length, diameter and density, notably by electron microscopy (SEM and TEM), and to the structural quality of the CNTs by Raman spectrometry.
Mots clés/Keywords
Chimie, instrumentation, nanosciences, nanotechnologies
Compétences/Skills
CCVD, MEB, MET, Spectroscopie Raman
CCVD, SEM, TEM, Raman spectroscopy
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Dispositifs de mesure pour la qualité de l’air
Dispositifs de mesure pour la qualité de l’air

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

31/05/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

MUGHERLI Laurent
+33 1 69 08 94 27

Résumé/Summary
Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs de mesure compacts, performants et légers. Ces dispositifs sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées [voir : Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020 ; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].
To detect pollutants in the air, we are developing compact, high-performance, lightweight measuring devices. These devices probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using colored microbeads [see: Mugherli et al, Lab-on-a-Chip 2020; Guittet et al, Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].
Sujet détaillé/Full description
Contexte :
Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs de mesure compacts, performants et légers. Ces dispositifs sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées [Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020 ; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Objectif principal :
Ce projet vise à fabriquer des dispositifs de mesure et à les valider, en lien avec un chercheur post-doctorant.

Missions principales :
Trois actions principales seront à conduire :
(i) Fabriquer des matériaux
(ii) Fabriquer des dispositifs de mesures intégrant ces matériaux.
(iii) Evaluer ces dispositifs en présence de polluants, notamment sur banc.
Context :
To detect pollutants in the air, we are developing compact, high-performance, lightweight measuring devices. These devices probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using colored microbeads [Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Main objective:
This project aims to fabricate measurement devices and validate them, in conjunction with a post-doctoral researcher.

Main tasks:
Three main actions will be carried out:
(i) Manufacture materials
(ii) Manufacture measurement devices incorporating these materials.
(iii) Evaluate these devices in the presence of pollutants, notably on a bench.
Mots clés/Keywords
Capteurs, Détection optique, Environnement, Qualité de l'air
Sensors, Optical detection, Environment, Air quality
Compétences/Skills
Aptitudes R&D : Chimie, Impression 3D, Optique, Spectroscopie Aptitudes Professionnelles : Autonomie, Efficacité, Créativité, Communication, Rédaction Intérêts : Environnement, Qualité de l’air
R&D skills: Chemistry, 3D Printing, Optics, Spectroscopy Professional skills: Autonomy, Efficiency, Creativity, Communication, Writing Interests: Environment, Air quality
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Électrodes poreuses à base de nanodiamant pour la production photoélectrocatalytique de combustibles solaires
Nanodiamond-based porous electrodes: towards photoelectrocatalytic production of solar fuels

Spécialité

Chimie des matériaux

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

28/03/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

GIRARD Hugues
+33 1 69 08 47 60

Résumé/Summary
L'objectif de ce stage est d'étudier le nanodiamant pour la photo(electro)catalyse, en synthétisant des électrodes poreuses faites de nanoparticules de diamant fonctionnalisées.
The objective of this internship is to study nanodiamonds for photo(electro)catalysis, by building porous electrodes made of functionnalized diamond nanoparticles.
Sujet détaillé/Full description
Among nanoscale semiconductors, nanodiamonds (ND) were not really yet considered for photo(electro)catalytic reactions. This originates from the confusion with ideal monocrystalline diamond behaving a wide bandgap (5.5 eV) that requires a deep UV illumination to initiate photoreactivity. At nanoscale, ND enclose native defects (sp2 carbon, chemical impurities) that can create energetic states in the diamond band gap decreasing the light energy needed to initiate the charge separation. This is supported by a recent study that involved our group with combined experimental results and DFT calculations [1]. The presence of sp2 carbon in hydrogenated detonation ND allows the emission of solvated electrons in water under visible light (400 nm) according to ultrafast transient absorption spectroscopy. In addition, the diamond electronic structure can be strongly modified playing on its surface terminations (oxidized, hydrogenated, aminated) [2]. Combining these assets, ND becomes competitive to other semiconductors toward photoreactions. For instance, we recently evidenced H2 production under solar illumination from water dissociation in presence of oxidized ND [3].

The objective of this internship is to go further in the study of nanodiamonds for photo(electro)catalysis. A first aspect of the work will concern the optimization of their surface chemistry by exploring new functionalization methods, notably by sonochemistry. The later approach is new, not reported on ND. The challenge will be to confer NH2 terminations to ND which may prove interesting for the production of solvated electrons. Surface modifications will be probed by a panel of spectroscopic techniques (FTIR, Raman, XPS, etc.). Modified ND will be then dispersed in aqueous colloids and characterized by DLS and Zetametry. A second aspect will concern the fabrication of porous ND electrodes. We will use a home-made set-up allowing the co-deposition of nanoparticles in an aerodynamic jet produced from colloidal suspensions and a solid matrix of amorphous carbon or ITO by PVD [4]. After morphological and chemical characterizations of the ND-based porous structures by SEM, TEM, EDX and XPS, their electrochemical behavior will be investigated by cyclic voltammetry and capacitance measurements. Finally, photoelectrochemical measurements will be considered to evaluate the potentiality of the approach toward photoelectrocatalysis.

References
[1] F. Buchner, Early dynamics of the emission of solvated electrons from nanodiamonds in water, Nanoscale. 2022, 14, 17188. https://doi.org/ 10.1039/d2nr03919b
[2] C. Nebel, A source of energetic electrons, Nature Materials. 2013, 12, 780
[3] C. Marchal et al., Oxidized detonation nanodiamonds act as an efficient photocatalyst to produce hydrogen under solar irradiation, under review
[4] S. Lai et al., Aerosol-based functional nanocomposite coating process for large surface areas Sci. Rep. 13, 4709 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31933-w

Supervision : Hugues Girard hugues.girard@cea.fr
Jean-Charles Arnault jean-charles.arnault@cea
Olivier Sublemontier olivier.sublemontier@cea.fr

Laboratory : CEA NIMBE, Nanometric Structures Laboratory (LEDNA)

Required skills: Nanomaterials, Colloids, Material characterizations, Photoelectrocatalysis
Among nanoscale semiconductors, nanodiamonds (ND) were not really yet considered for photo(electro)catalytic reactions. This originates from the confusion with ideal monocrystalline diamond behaving a wide bandgap (5.5 eV) that requires a deep UV illumination to initiate photoreactivity. At nanoscale, ND enclose native defects (sp2 carbon, chemical impurities) that can create energetic states in the diamond band gap decreasing the light energy needed to initiate the charge separation. This is supported by a recent study that involved our group with combined experimental results and DFT calculations [1]. The presence of sp2 carbon in hydrogenated detonation ND allows the emission of solvated electrons in water under visible light (400 nm) according to ultrafast transient absorption spectroscopy. In addition, the diamond electronic structure can be strongly modified playing on its surface terminations (oxidized, hydrogenated, aminated) [2]. Combining these assets, ND becomes competitive to other semiconductors toward photoreactions. For instance, we recently evidenced H2 production under solar illumination from water dissociation in presence of oxidized ND [3].

The objective of this internship is to go further in the study of nanodiamonds for photo(electro)catalysis. A first aspect of the work will concern the optimization of their surface chemistry by exploring new functionalization methods, notably by sonochemistry. The later approach is new, not reported on ND. The challenge will be to confer NH2 terminations to ND which may prove interesting for the production of solvated electrons. Surface modifications will be probed by a panel of spectroscopic techniques (FTIR, Raman, XPS, etc.). Modified ND will be then dispersed in aqueous colloids and characterized by DLS and Zetametry. A second aspect will concern the fabrication of porous ND electrodes. We will use a home-made set-up allowing the co-deposition of nanoparticles in an aerodynamic jet produced from colloidal suspensions and a solid matrix of amorphous carbon or ITO by PVD [4]. After morphological and chemical characterizations of the ND-based porous structures by SEM, TEM, EDX and XPS, their electrochemical behavior will be investigated by cyclic voltammetry and capacitance measurements. Finally, photoelectrochemical measurements will be considered to evaluate the potentiality of the approach toward photoelectrocatalysis.

References
[1] F. Buchner, Early dynamics of the emission of solvated electrons from nanodiamonds in water, Nanoscale. 2022, 14, 17188. https://doi.org/ 10.1039/d2nr03919b
[2] C. Nebel, A source of energetic electrons, Nature Materials. 2013, 12, 780
[3] C. Marchal et al., Oxidized detonation nanodiamonds act as an efficient photocatalyst to produce hydrogen under solar irradiation, under review
[4] S. Lai et al., Aerosol-based functional nanocomposite coating process for large surface areas Sci. Rep. 13, 4709 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31933-w

Supervision : Hugues Girard hugues.girard@cea.fr
Jean-Charles Arnault jean-charles.arnault@cea
Olivier Sublemontier olivier.sublemontier@cea.fr

Laboratory : CEA NIMBE, Nanometric Structures Laboratory (LEDNA)

Required skills: Nanomaterials, Colloids, Material characterizations, Photoelectrocatalysis
Mots clés/Keywords
Nanomatériaux, colloïdes, Photoélectrocatalyse
Nanomaterials, Colloids, Material characterizations, Photoelectrocatalysis
Compétences/Skills
FTIR, Raman, SEM-EDX, TEM, XPS, DLS
FTIR, Raman, SEM-EDX, TEM, XPS, DLS
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Exploration de la réactivité de catalyseurs à base de TiO2 par radiolyse
Exploring the reactivity of TiO2-based catalysts by radiolysis

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

22/03/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

HERLIN Nathalie
+33 1 69 08 36 84

Résumé/Summary
L'objectif du stage est de contribuer à l'exploration du potentiel de la radiolyse comme méthodes de criblage de couples réactifs/catalyseurs, en vue du développement d'une chimie économe en énergie et à plus faible impact carbone.
The aim of the internship is to explore the potential of radiolysis as a screening method for reagent/catalyst couples, with a view to developing an energy-efficient chemistry with a lower carbon footprint.
Sujet détaillé/Full description
Dans le contexte de la recherche de procédés moins polluants et plus économes en énergie que les procédés actuels, il est intéressant de produire des molécules à fort enjeu telles que CH4, C2H4…. En effet, la fabrication d’éthylène, qui est un produit de base de l’industrie des polymères, nécessite l’emploi de hautes pressions et/ou de hautes température. Les procédés tels que la photocatalyse qui reposent sur l’utilisation de l’énergie lumineuse paraissent alors séduisants. Cela étant, leur efficacité est parfois faible et il peut être long d’identifier les meilleurs catalyseurs pour une réaction donnée.

Le service NIMBE (CEA/Saclay) est spécialiste de la synthèse de différents types de nanostructures pour répondre aux défis sociétaux des secteurs de l’énergie et de l’environnement, notamment. Dans le cadre de ses activités de recherche, il élabore des nanoparticules de TiO2 pures ou modifiées en surface par des métaux pour la photocatalyse. L’efficacité de ces nanoparticules a été testée en photocatalyse pour la production d’éthylène. Les résultats dépendent de la nature du métal employé, de sa dispersion, de la taille des nanoparticules… Dans le but de déterminer si la radiolyse, qui repose sur l’utilisation du rayonnement ionisant pour créer des espèces excitées, peut être une méthode efficace de criblage de catalyseurs, des premières expériences ont déjà été réalisées sur des couples réactifs/catalyseurs préalablement étudiés en photocatalyse. Les premiers résultats obtenus sont encourageants. Le but de ce stage consistera à approfondir ce travail en préparant des mélanges réactifs/catalyseurs en ampoules scellées puis à les irradier et à mesurer les gaz produits par micro-chromatographie en phase gazeuse, en se concentrant en particulier sur l’éthylène.

Ainsi, le stagiaire aura pour mission la mesure des différents gaz produits par irradiation des couples réactifs/catalyseurs et la comparaison avec les résultats obtenus en photocatalyse. Il pourra également être force de proposition pour étendre l’étude à d’autres catalyseurs ou réactifs, pour mesurer d’autres espèces d’intérêt et pour comprendre en détails les processus en jeu.

Le stage se déroulera au CEA-Saclay dans le service NIMBE (Nanosciences et Innovation, les Matériaux, la Biomédecine et l’Energie).

Profil : Master 1, Master 2 Matériaux, chimie physique
Rigueur, curiosité, goût pour l’expérimentation, sens critique.
Durée : 4-6 mois (à définir avec l’institut d’enseignement du stagiaire)
Début de stage souhaité : à partir de février 2024, à définir avec l’institut d’enseignement du stagiaire
Lieu : CEA Saclay, Saclay
Contacts : Nathalie Herlin-Boime : nathalie.herlin@cea.fr et Sophie Le Caër : sophie.le-caer@cea.fr
In the context of the search for less polluting and more energy-efficient processes than current ones, it is interesting to produce high-stake molecules such as CH4, C2H4.... The manufacture of ethylene, a basic product of the polymer industry, requires the use of high pressures and/or high temperatures. Processes such as photocatalysis, which are based on the use of light energy, are therefore attractive. However, their efficiency is sometimes low, and it can take a long time to identify the best catalysts for a given reaction.

The NIMBE unit (CEA/Saclay) specializes in the synthesis of different types of nanostructures to meet societal challenges particularly in the energy and environment sectors. As part of its research activities, it is developing pure TiO2 nanoparticles or nanoparticles surface-modified with metals for photocatalysis. The efficiency of these nanoparticles has been tested in photocatalysis for ethylene production. The results depend on the nature of the metal used, its dispersion, the size of the nanoparticles, etc. In order to determine whether radiolysis, which relies on the use of ionizing radiation to create excited species, can be an effective method of screening catalysts, initial experiments have already been carried out on reagent/catalyst couples previously studied in photocatalysis. The first results are encouraging. The aim of this internship is to extend this work by preparing reagent/catalyst mixtures in sealed ampoules, then irradiating them and measuring the gases produced by gas-phase micro-chromatography, focusing specifically on ethylene.

The trainee's task will be to measure the various gases produced by irradiation of the reagent/catalyst pairs and compare them with the results obtained in photocatalysis. He/she will also be able to make proposals to extend the study to other catalysts or reagents, to measure other species of interest and to gain a detailed understanding of the processes involved.

The internship will take place at CEA-Saclay in the CEA-CNRS NIMBE Unit (Nanosciences and Innovation, Materials, Biomedicine and Energy).

Profile: Master 1, Master 2 Materials, physical chemistry
Rigor, curiosity, taste for experimentation, critical thinking.
Duration: 4-6 months (to be defined with the trainee's teaching institute)
Starting date: from February 2024, to be defined with the trainee's teaching institute.
Location: CEA Saclay, Saclay
Contacts: Nathalie Herlin-Boime : nathalie.herlin@cea.fr and Sophie Le Caër : sophie.le-caer@cea.fr
Mots clés/Keywords
Radiolyse, materiaux, chimie physique
Compétences/Skills
Radiolyse, GC-MS
Radiolysis, GC-MS
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Greffage de catalyseurs sur silice et utilisation en RMN hyperpolarisée à base de parahydrogène
Grafting catalysts on silica and use in hyperpolarized NMR based on parahydrogen

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

28/03/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

Gaspard HUBER
+33 1 69 08 64 82

Résumé/Summary
L'hyperpolarisation par le parahydrogène est une méthode phare pour augmenter la sensibilité de la Résonance Magnétique Nucléaire. Cette méthode requiert un catalyseur qui, en solution, gène la résolution spectrale. Ce stage propose la synthèse de catalyseurs greffés sur silice et la relation entre leurs structures et leurs propriétés en RMN hyperpolarisée.
Parahydrogen hyperpolarisation is a leading method to increase the sensitivity of Nuclear Magnetic Resonance. This method requires a catalyst which, in solution, impairs spectral resolution. The present internship consists in the synthesis of catalysts grafted onto silica and the relationship between their structures and their hyperpolarised NMR properties.
Sujet détaillé/Full description
La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une puissante technique d'analyse non invasive, idéale pour caractériser des systèmes, notamment ceux qui évoluent temporellement. Ainsi, la robustesse et le caractère quantitatif de la RMN apportent de précieuses informations sur les réactions chimiques, qui sont ainsi mieux caractérisées et donc optimisées. Cependant la RMN est peu sensible, et les composés peu concentrés, comme des intermédiaires de réaction, peuvent être inobservables par RMN classique.

Une des méthodes connues pour augmenter drastiquement mais temporairement la sensibilité de la RMN emploie les propriétés particulières du parahydrogène. Le laboratoire a développé un montage d'enrichissement du dihydrogène en parahydrogène et effectué des développements méthodologiques sur son utilisation par RMN [1]. Certaines molécules peuvent voir leurs signaux caractéristiques augmentés au moyen d'une méthode nommée SABRE [2]. Cependant cette technique nécessite l'emploi d'un catalyseur dont les signaux RMN peuvent masquer des signaux de composés peu concentrés. En greffant le catalyseur sur un support solide nanoporeux, comme une silice, celui-ci peut être séparé du milieu à analyser et seuls les composés en solution donnent des signaux observables.

Le projet de recherche de M2 vise à explorer le greffage du catalyseur sur différentes silices, dans différentes proportions, et à caractériser l'augmentation des signaux RMN de solutés. On analysera dans un premier temps des solutions stables, puis si possible on suivra une réaction chimique, dont un réactif et/ou un produit est susceptible d'être observé par la méthode SABRE.

Les candidatures (CV et lettre de motivation) sont à envoyer à stephane.campidelli@cea.fr et gaspard.huber@cea.fr avant le 31 octobre 2023.

Références :
[1] Guduff et al. Single-Scan Diffusion-Ordered NMR Spectroscopy of SABRE-Hyperpolarized Mixtures. ChemPhysChem 2019, 20, 392–398.
[2] Sellies et al. Parahydrogen induced hyperpolarization provides a tool for NMR metabolomics at nanomolar concentrations. ChemComm 2019, 55, 7235-7238.
Nuclear magnetic resonance (NMR) is a powerful non-invasive analysis technique, ideal for characterising systems, in particular those that change over time. The robustness and quantitative nature of NMR provide valuable information about chemical reactions, which can then be better characterised and optimised. However, NMR is quite low sensitive, and low-concentration compounds, such as reaction intermediates, may be unobservable by conventional NMR.

One of the methods known to temporarily but drastically increase the sensitivity of NMR employs the particular properties of parahydrogen. The laboratory has developed a set-up for enriching dihydrogen in parahydrogen and has carried out methodological developments on its use in NMR [1]. The characteristic signals of certain molecules can be enhanced using a method called SABRE [2]. However, this technique requires the use of a catalyst whose NMR signals can mask signals from low-concentration compounds. By grafting the catalyst onto a nanoporous solid support, such as silica, it can be separated from the medium to be analysed and only the compounds in solution give observable signals.

The M2 research project aims at exploring the grafting of the catalyst onto different silicas, in different proportions, and to characterise the increase in NMR signals from solutes. Initially, stable solutions will be analysed and then, if possible, a chemical reaction will be monitored, in which a reactant and/or product is likely to be observed by the SABRE method.
Applications (CV and covering letter) should be sent to stephane.campidelli@cea.fr and gaspard.huber@cea.fr by 31 October 2023.

References:
[1] Guduff et al. Single-Scan Diffusion-Ordered NMR Spectroscopy of SABRE-Hyperpolarized Mixtures. ChemPhysChem 2019, 20, 392-398.
[2] Sellies et al. Parahydrogen induced hyperpolarization provides a tool for NMR metabolomics at nanomolar concentrations. ChemComm 2019, 55, 7235-7238.
Mots clés/Keywords
Spécialité chimie analytique, physico-chimie, synthèse, RMN, hyperpolarisation
Analytical chemistry or physical chemistry, with an interest in synthesis, NMR and experimental sciences
Compétences/Skills
Synthèse organique, RMN
Organic synthesis, NMR
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Impact du biofouling sur la densité et la flottabilité des nano et microplastiques

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

28/03/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

RENAULT Jean-Philippe
+33 1 69 08 15 50

Résumé/Summary
Les micro/nanoplastiques sont une pollution émergente omniprésente sur le globe. La colonisation des microplastiques par des organismes vivants pourrait favoriser leur transport. Ce projet vise à l'étudier et s’appuie sur l’expertise de deux laboratoires de recherche au CEA Saclay et au LNE (Yvelines).
Micro/nanoplastics are a ubiquitous form of emerging pollution. The colonization of microplastics by living organisms could facilitate their transport. This project aims to study this and draws on the expertise of two research laboratories at CEA Saclay and LNE (Yvelines).
Sujet détaillé/Full description
La présence de microplastiques (MPs) dans des environnements protégés ou des régions éloignées des sources d’émission démontre un transport possible sur de longues distances qui contribue ainsi à la dispersion des nano/microplastiques dans l’environnement. En milieu marin ou aquatique, la taille des microplastiques et leur densité par rapport à celle du milieu déterminent le comportement et les propriétés de flottabilité ou d’entraînement des particules dans les courants. La colonisation des microplastiques par des organismes vivants, ou biofouling, modifie ces propriétés et pourrait favoriser le transport ou au contraire la sédimentation des nano/microplastiques. L’objectif de ce stage est de déterminer l’impact du biofouling sur la flottabilité des particules demicroplastiques en mesurant la stabilité colloïdale et densité des microplastiques avec et sans biofilm. La mesure dimensionnelle par microscopie électronique à balayage (MEB) sera une étape clef pour identifier la distribution en taille des nano/microplastiques et servira de donnée d’entrée pour le SAXS. La sélection des MPs s’effectuera en adéquation avec les familles de plastiques et/ou en présence d’additifs.

Peu de techniques permettent de mesurer avec précision la densité de nanoparticules en suspension. Nous utiliserons la technique de diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) pour mesurer la densité des microplastiques de différentes compositions en présence ou en l’absence d’un biofilm. Après mise en culture en présence de bactéries, le biofilm formé sera caractérisé par microscopie de fluorescence, microscopie électronique à balayage et microscopie Raman. La flottabilité des microplastiques sera évaluée par diffusion statique dynamique de la lumière (SMLS) en mesurant la vitesse de déplacement dans la colonne d’eau et le diamètre de Stokes des particules. Ces expériences seront réalisées en eau douce et en eau de mer afin d’évaluer l’effet de la variation de densité des microplastiques par rapport à celles du milieu sur leurs propriétés de transport.

Ce projet s’appuie sur l’instrumentation et l’expertise de deux laboratoires de recherche au CEA Saclay et au LNE (Yvelines).
Profil du candidat : étudiant(e) en mastère ou en école d’ingénieur avec une spécialisation en physique, chimie, ou science des matériaux, avec de bonnes connaissances sur l’une ou plusieurs des techniques expérimentales (spectroscopie, diffusion de la lumière). Une première expérience ou un goût pour la microbiologie et les études environnementales serait un plus.
The presence of microplastics (MPs) in protected environments or remote regions away from emission sources demonstrates the potential for long-distance transport, contributing to the dispersion of nano/microplastics in the environment. In marine or aquatic environments, the size of microplastics and their density in relation to that of the environment determine the behavior and floating or dragging properties of particles in currents. The colonization of microplastics by living organisms, or biofouling, modifies these properties and could favor the transport or, on the contrary, the sedimentation of nano/microplastics. The aim of this internship is to determine the impact of biofouling on the floating properties of microplastic particles by measuring their colloidal stability and density with and without biofilm. Dimensional measurement by scanning electron microscopy (SEM) will be a key step in identifying the size distribution of nano/microplastics and will serve as input data for SAXS. MPs will be selected according to their suitability for plastic families and/or in the presence of additives.

Few techniques can accurately measure the density of nanoparticles in suspension. We will use small-angle X-ray scattering (SAXS) to measure the density of microplastics of different compositions in the presence or absence of a biofilm. After culturing in the presence of bacteria, the biofilm formed will be characterized by fluorescence microscopy, scanning electron microscopy and Raman microscopy. The floating properties of microplastics will be assessed by static dynamic light scattering (SMLS), by measuring the speed of movement in the water column and the Stokes diameter of the particles. These experiments will be carried out in freshwater and seawater, to assess the effect of variations in microplastic density relative to that of the medium on their transport properties.

This project draws on the instrumentation and expertise of two research laboratories at CEA Saclay and LNE (Yvelines).

Candidate profile: Master's or engineering student specializing in physics, chemistry or materials science, with good knowledge of one or more experimental techniques (spectroscopy, light scattering). Initial experience or a taste for microbiology and environmental studies would be a plus.
Mots clés/Keywords
Nanosciences
Compétences/Skills
SAXS, microscopies optiques et électroniques, cultures bactériennes
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La synthèse automatisée des nanoparticules
Automated synthesis of nanoparticles

Spécialité

Chimie-physique

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

01/04/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

Levenstein Mark
+33 1 69 08 57 34

Résumé/Summary
Ce stage se concentre sur l'avancement de la synthèse des nanoparticules grâce à une surveillance en temps réel utilisant la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). L'objectif est d'établir un système de contrôle précis des propriétés des nanoparticules en créant une configuration de synthèse automatisée avec une boucle de rétroaction entre les mesures de SAXS et les paramètres de synthèse. Le stagiaire travaillera sur la synthèse de nanoparticules modèles (SiO2) avec une précision sub-nanométrique, analysera les motifs de SAXS, comprendra l'impact des paramètres opérationnels sur les taux de nucléation et d'agrégation, et construira finalement une boucle de contrôle de rétroaction pour produire des nanoparticules de tailles prédéterminées.
This internship focuses on advancing nanoparticle synthesis through real-time monitoring using in situ small-angle X-ray scattering (SAXS). The goal is to establish a precise control system for nanoparticle properties by creating an automated synthesis setup with a feedback loop between SAXS measurements and synthesis parameters. The intern will work on synthesizing model nanoparticles (SiO2) with sub-nanometer accuracy, analyzing SAXS patterns, understanding the impact of operational parameters on nucleation and aggregation rates, and ultimately building a feedback control loop for producing nanoparticles with predetermined sizes.
Sujet détaillé/Full description
En raison de la réduction de taille, les nanoparticules présentent des propriétés exceptionnelles adaptées à une large gamme d'applications telles que l'optique, la production et le stockage d'énergie, et la médecine, pour n'en nommer que quelques-unes. Ces applications nécessitent souvent un contrôle très précis de la taille, de la structure et de l'état d'agrégation des nanoparticules. Actuellement, ce contrôle est approximatif et repose essentiellement sur des approches d'essais et d'erreurs.

Dans ce contexte, nous développons une approche où la synthèse des nanoparticules en solution est surveillée en temps réel par diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS) in situ. L'objectif à long terme est de dicter précisément les propriétés des nanoparticules finales en mettant en place une synthèse automatisée avec une boucle de rétroaction entre la taille, le nombre et l'état d'agrégation des nanoparticules mesurés par SAXS et les paramètres opérationnels de la synthèse (par exemple, injection de réactif, pH, température).

L'objectif de ce stage est de construire et de valider la configuration en synthétisant des nanoparticules modèles (SiO2), avec une précision sub-nanométrique sur la taille et sans agrégation. Il consistera à 1) synthétiser des nanoparticules de SiO2 en solution, 2) compléter la comparaison en temps réel des motifs de SAXS avec des modèles physiques, 3) comprendre la dépendance des taux de nucléation, de croissance et d'agrégation par l'utilisation ou l'amélioration des théories actuelles, et 4) utiliser cette compréhension fondamentale pour construire la boucle de contrôle de rétroaction et produire des nanoparticules de taille prédéterminée.
Owing to size reduction, nanoparticles have outstanding properties suitable for a broad range of applications, like optics, energy production and storage, and medicine to name a few. Such applications often require very precise control over the size, structure, and aggregation state of the nanoparticles. But currently, this control is only approximate and essentially relies on trial-and-error approaches.

In this context, we are developing an approach where the synthesis of nanoparticles in solution is monitored in real time by in situ small-angle X-ray scattering (SAXS). The long-term objective is to precisely dictate the properties of the final nanoparticles by making an automated synthesis set-up, with a feedback loop between the size, number, and aggregation state of the nanoparticles as measured by SAXS and the operational parameters of the synthesis (e.g., injection of reactant, pH, temperature).

The aim of this internship is to build and validate the setup by synthesizing model nanoparticles (SiO2), with sub-nanometer accuracy on the size, and no aggregation. It will consist in 1) solution-based synthesis of SiO2 nanoparticles, 2) completing the real-time comparison of SAXS patterns with physical models, 3) understanding the dependency of the rates of nucleation, growth, and aggregation on operational parameters by using or improving current theories, and 4) using this fundamental understanding to build the feedback control loop and produce nanoparticles with pre-determined size.
Mots clés/Keywords
Nanoparticules, diffusion des rayons X, théories de nucléation/croissance, systèmes de contrôle
Nanoparticles, X-ray scattering, nucleation / growth theories, control systems
Compétences/Skills
Chimie en solution, diffusion des rayons X aux petits angles, codage Python, théories de nucléation/croissance, microscopie électronique en transmission, apprentissage machine.
Solution chemistry, small-angle X-ray scattering, Python coding, nucleation/growth theories, transmission electron microscopy, machine learning.
Logiciels
Python, Excel, pySAXS
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Matériaux colorés pour la qualité de l’air
Colored materials for air quality

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

31/05/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

MUGHERLI Laurent
+33 1 69 08 94 27

Résumé/Summary
Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs de mesure compacts, performants et légers. Ces dispositifs sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées [Voir : Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020 ; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].
To detect pollutants in the air, we are developing compact, high-performance, lightweight measuring devices. These devices probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using colored microbeads See: [Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].
Sujet détaillé/Full description
Contexte :
Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs de mesure compacts, performants et légers. Ces dispositifs sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées [Voir : Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020 ; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Objectif principal :
Ce projet vise à fabriquer des matériaux de différentes couleurs, et à évaluer leurs capacités de détection.

Missions principales :
Deux actions principales seront à conduire au cours du stage :
(i) Fabriquer des matériaux par procédé Sol-Gel.
(ii) Evaluer la réactivité de ces matériaux vis-à-vis de polluants.
Background :
To detect pollutants in the air, we are developing compact, high-performance, lightweight measuring devices. These devices probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using colored microbeads [See: Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Main objective :
The aim of this project is to manufacture materials in different colors, and to evaluate their detection capabilities.

Main tasks :
Two main actions will be carried out during the internship:
(i) Manufacture materials using the Sol-Gel process.
(ii) Evaluate the reactivity of these materials towards pollutants.
Mots clés/Keywords
Matériaux, Physico-chimie, Environnement, Qualité de l'air
Materials, Physical chemistry, Environment, Air quality
Compétences/Skills
Aptitudes R&D : Chimie, Physico-chimie, Optique, Spectroscopie Aptitudes professionnelles : Autonomie, Efficacité, Créativité, Communication, Rédaction Intérêts : Environnement, Qualité de l’air.
R&D skills: Chemistry, Physical chemistry, Optics, Spectroscopy Professional skills: Autonomy, Efficiency, Creativity, Communication, Interests: Environment, Air quality.
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Matériaux formatés pour la qualité de l’air

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

31/05/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

MUGHERLI Laurent
+33 1 69 08 94 27

Résumé/Summary
Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs de mesure compacts, performants et légers. Ces dispositifs sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées [Voir : Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020 ; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].
To detect pollutants in the air, we develop compact, high-performance, lightweight measuring devices. These devices probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using colored microbeads [See : Mugherli et al, Lab-on-a-Chip 2020; Guittet et al, Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].
Sujet détaillé/Full description
Contexte :
Pour détecter des polluants dans l’air, nous développons des dispositifs de mesure compacts, performants et légers. Ces dispositifs sondent la réactivité chimique des polluants gazeux grâce à des microbilles colorées [voir : Mugherli et al., Lab-on-a-Chip 2020 ; Guittet et al., Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Objectif principal :
Ce projet vise à fabriquer des matériaux de différents formats, et notamment avec des procédés microfluidiques. Les actions seront réalisées en lien avec un doctorant.

Missions principales :
Deux actions principales seront à conduire :
(i) Fabriquer des matériaux par procédé Sol-Gel.
(ii) Caractériser la structure et la fonction de ces matériaux.
Context :
To detect pollutants in the air, we are developing compact, high-performance, lightweight measuring devices. These devices probe the chemical reactivity of gaseous pollutants using colored microbeads [see: Mugherli et al, Lab-on-a-Chip 2020; Guittet et al, Journal of Sol-gel Science and Technology 2023].

Main objective:
This project aims to fabricate materials of various formats, and in particular with microfluidic processes. Actions will be carried out in conjunction with a PhD student.

Main tasks:
Two main actions will be carried out:
(i) Fabricate materials using Sol-Gel processes.
(ii) Characterize the structure and function of these materials.
Mots clés/Keywords
Matériaux, Détection optique, Environnement, Qualité de l'air
Materials, Optical detection, Environment, Air quality
Compétences/Skills
Aptitudes R&D : Chimie, Microfluidique, Optique Aptitudes professionnelles : Autonomie, Efficacité, Créativité, Communication, Rédaction Intérêts : Environnement, Qualité de l’air
R&D skills: Chemistry, Microfluidics, Optics Professional skills: Autonomy, Efficiency, Creativity, Communication, Writing Interests: Environment, Air quality
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Nanostructures à base de porphyrines
Porphyrin-based nanostructures

Spécialité

Chimie organique

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

22/03/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

CAMPIDELLI Stéphane
+33 1 69 08 51 34

Résumé/Summary
Les porphyrines sont des macrocycles tetrapyrroliques aromatiques qui présentent une grande diversité de propriétés optiques, opto-électroniques et électrochimiques. Le but de ce projet est de synthétiser de nouveaux matériaux à base de porphyrines pour tirer partie de ces propriétés.
Porphyrins are aromatic tetrapyrrolic macrocycles that exhibit a wide range of optical, optoelectronic and electrochemical properties. The aim of this project is to synthesize new materials based on porphyrins to take advantage of these properties.
Sujet détaillé/Full description
Le but de ce projet est de synthétiser de nouvelles molécules à base de porphyrines pour la fabrication de nanostructures mono- et bidimensionnelles. Les porphyrines sont des macrocycles tetrapyrroliques aromatiques ; les dérivés de porphyrines sont des briques essentielles du vivant, notamment pour le transport d'oxygène, pour les réactions d'oxydation et également pour la photosynthèse. Au-delà de cette importance dans le domaine du vivant, les propriétés optiques et électroniques des porphyrines en font un des matériaux les plus étudiés pour la conversion d'énergie, la catalyse, l'optique/optoélectronique et la médecine.

D'autre part, à cause de leur structure et de la grande versatilité de leur synthèse, les porphyrines meso-substituées ont permis la formation d'un large éventail de nanostructures covalentes ou supramoléculaires.[1-5] Dans ce contexte, au cours de ce stage nous proposons de synthétiser des dérivés de porphyrines contenant des groupements PAHs (hydrocarbures aromatiques polycycliques)[6] pouvant conduire à des porphyrines pi-étendues et/ou des nanostructures mono- et bidimensionnelles.[7,8] Avec ces assemblages, nous visons à exploiter les propriétés optiques et optoélectroniques des porphyrines. Ce projet rassemble plusieurs partenaires possédant des expertises complémentaires en chimie (CEA-Saclay) et en microscopie à effet tunnel (ISMO-Univ. Paris-Sud et IM2NP/CINaM à Marseille). Pour ce projet le/la candidat(e) devra posséder une solide formation en chimie organique. Le projet sera réalisé en collaboration avec des physiciens ; le/la candidat(e) doit également avoir un goût prononcé pour le travail multidisciplinaire.

Références :
1. S. Mohnani and D. Bonifazi, Coord.Chem.Rev., 2010, 254, 2342-2362.
2. N. Aratani and A. Osuka, Bull.Chem.Soc.Jpn, 2015, 88, 1-27.
3. R. Haver and H. L. Anderson, Helv.Chim.Acta, 2019, 102, e1800211.
4. L. Grill, M. Dyer, L. Lafferentz, M. Persson, M. V. Peters and S. Hecht, Nat.Nanotechnol., 2007, 2, 687-691.
5. J. Otsuki, Coord.Chem.Rev., 2010, 254, 2311-2341.
6. Synthesis and Suzuki–Miyaura cross coupling reactions for post-synthetic modification of a tetrabromo-anthracenyl porphyrin
J. Pijeat, Y. J. Dappe, P. Thuéry and S. Campidelli, Org.Biomol.Chem., 2018, 16, 8106-8114.
7. Edge-on self-assembly of tetra-bromoanthracenyl-porphyrin on silver surfaces
N. Kalashnyk, M. Daher Mansour, J. Pijeat, R. Plamont, X. Bouju, T. S. Balaban, S. Campidelli, L. Masson and S. Clair, J. Phys. Chem. C 2020, 124, 40, 22137–22142.
8. J. Pijeat, L. Chaussy, R. Simoës, J. Isopi, J.-S. Lauret, F. Paolucci, M. Marcaccio and S. Campidelli, ChemOpen, 2021, 10, 997-1003.
The aim of this project is to synthesize new porphyrin-based molecules for the fabrication of one- and two-dimensional nanostructures. Porphyrins are aromatic tetrapyrrolic macrocycles; porphyrin derivatives are essential building blocks of living organisms, notably for oxygen transport, oxidation reactions and photosynthesis. In addition to their importance to life, the optical and electronic properties of porphyrins make them one of the most studied materials for energy conversion, catalysis, optics/optoelectronics and medicine.

On the other hand, because of their structure and the great versatility of their synthesis, meso-substituted porphyrins have enabled the formation of a wide range of covalent or supramolecular nanostructures. [1-5] In this context, we propose to synthesize porphyrin derivatives containing PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons)[6] that can lead to pi-stretched porphyrins and/or one- and two-dimensional nanostructures. 7,8] With these assemblies, we aim to exploit the optical and optoelectronic properties of porphyrins. This project brings together several partners with complementary expertise in chemistry (CEA-Saclay) and scanning tunneling microscopy (ISMO-Univ. Paris-Sud and IM2NP/CINaM in Marseille). For this project, the candidate should have a solid background in organic chemistry. The project will be carried out in collaboration with physicists; the candidate should also have a good feeling for multidisciplinary work.

Références :
1. S. Mohnani and D. Bonifazi, Coord.Chem.Rev., 2010, 254, 2342-2362.
2. N. Aratani and A. Osuka, Bull.Chem.Soc.Jpn, 2015, 88, 1-27.
3. R. Haver and H. L. Anderson, Helv.Chim.Acta, 2019, 102, e1800211.
4. L. Grill, M. Dyer, L. Lafferentz, M. Persson, M. V. Peters and S. Hecht, Nat.Nanotechnol., 2007, 2, 687-691.
5. J. Otsuki, Coord.Chem.Rev., 2010, 254, 2311-2341.
6. Synthesis and Suzuki–Miyaura cross coupling reactions for post-synthetic modification of a tetrabromo-anthracenyl porphyrin
J. Pijeat, Y. J. Dappe, P. Thuéry and S. Campidelli, Org.Biomol.Chem., 2018, 16, 8106-8114.
7. Edge-on self-assembly of tetra-bromoanthracenyl-porphyrin on silver surfaces
N. Kalashnyk, M. Daher Mansour, J. Pijeat, R. Plamont, X. Bouju, T. S. Balaban, S. Campidelli, L. Masson and S. Clair, J. Phys. Chem. C 2020, 124, 40, 22137–22142.
8. J. Pijeat, L. Chaussy, R. Simoës, J. Isopi, J.-S. Lauret, F. Paolucci, M. Marcaccio and S. Campidelli, ChemOpen, 2021, 10, 997-1003.
Compétences/Skills
Synthèse organique, RMN, spectrométrie de masse.
Organic synthesis, NMR, mass spectrometry.
PDF
Nanotubes d'aluminosilicate hybrides comme nanoréacteurs pour la photocatalyse
Hybrid aluminosilicate nanotubes as nanoreactors for photocatalysis

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

22/03/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

Pierre Picot
+33 1 69 08 99 82

Résumé/Summary
Un système hybride composé d'un nanotube encapsulant un système de collecte de la lumière dans sa cavité interne et un centre catalytique métallique sur sa surface externe sera étudié dans le cadre de la photolyse de l'eau.
A hybrid system consisting of a nanotube encapsulating a light-harvesting system in its inner cavity and a metallic catalytic center on its outer surface will be studied in the context of water photolysis.
Sujet détaillé/Full description
Dans le contexte des problématiques liées à l’énergie, de nombreuses recherches s’orientent vers des systèmes catalytiques ayant une faible empreinte environnementale et fonctionnant avec l’énergie solaire.

Nous avons récemment démontré les propriétés de catalyse pilotées par la lumière d’un système composite original basé sur des imogolites hybrides (OH)3Al2O3SiCH3. Ces systèmes sont des nanocristaux tubulaires dont la nanocavité interne hydrophobe est capable d'encapsuler et d'organiser des composés, en particulier des colorants. Ces systèmes permettent également, sous illumination UV, de photodégrader efficacement des molécules encapsulées. L’efficacité de ce processus est multipliée par 90 si des nanoparticules d'or sont greffées à la surface externe des nanotubes.

En s’inspirant de ces résultats, le but de ce stage est, dans un premier temps, de déterminer si l’encapsulation d’un colorant ou d’un mélange de colorants permet un transfert efficace des charges photo-générées vers les nanoparticules métalliques présentes sur la surface externe des nanotubes grâce à des photons du domaine UV/visible/IR. Ceci permettrait à terme de développer des nanoréacteurs activables grâce à des photons disponibles dans le rayonnement solaire pour des réactions catalytiques d’intérêt (réduction de l'eau, du dioxyde de carbone…).

Dans une seconde étape, les études porteront sur le recyclage du ou des colorants afin d'obtenir un système durable comme dans les cellules de Grätzel.

Pour ce stage, nous cherchons un(e) étudiant(e) physico-chimiste ayant des connaissances solides en synthèse de nanomatériaux, en techniques de caractérisation, avec des compétences en rédaction.
Il ou elle sera formé(e) à la synthèse des nanotubes hybrides, à l'encapsulation des colorants et au suivi de la réactivité sous rayonnement.

Un(e) étudiant(e) brillant(e) et motivé(e) pourrait poursuivre en thèse sur ce sujet.
In the context of energy-related issues, a great deal of research is focusing on catalytic systems with a small environmental footprint that work with solar energy.

We recently demonstrated the light-driven catalysis properties of an original composite system based on hybrid imogolites (OH)3Al2O3SiCH3. These systems are tubular nanocrystals whose hydrophobic inner nanocavity is capable of encapsulating and organizing compounds, in particular dyes. Under UV illumination, these systems can also efficiently photodegrade encapsulated molecules. The efficiency of this process is multiplied by 90 if gold nanoparticles are grafted onto the outer surface of the nanotubes.

Inspired by these results, the aim of this internship is first to determine whether encapsulation of a dye or mixture of dyes enables efficient transfer of photo-generated charges to metal nanoparticles present on the outer surface of nanotubes using photons in the UV/visible/IR range. This would ultimately enable the development of nanoreactors that can be activated by photons available in solar radiation, for catalytic reactions of interest (reduction of water, carbon dioxide, etc.).
In a second stage, studies will focus on recycling the dye(s) to obtain a sustainable system as in Grätzel cells.

For this internship, we're looking for a physical chemistry student with a sound knowledge of nanomaterial synthesis and characterization techniques, and good writing skills.

He or she will be trained in hybrid nanotube synthesis, dye encapsulation and radiation reactivity monitoring.
A bright, motivated student could pursue a phD on this subject.
Mots clés/Keywords
Nanosciences, énergie solaire (photocatalyse), nanoréacteur
Nanoscience, solar fuels, nanoreactor
Compétences/Skills
Synthèse inorganique, Diffusion des rayons X aux petits angles, spectroscopie UVvis et IR, MET (cryo), mesure de gaz (µGC, ESI-MS),
Inorganic synthesis, SAXS, cryo-TEM, IR and UVvis spectroscopy, gas measurements (µGC, ESI-MS)
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Obtention de nanoparticules hybrides à base de vésicules extracellulaires en microfluidique pour la thérapie des maladies cardiaques
Obtaining hybrid nanoparticles based on extracellular vesicles in microfluidics for heart disease therapy

Spécialité

Chimie-physique

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

03/04/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

GOBEAUX Frederic
+33 1 69 08 24 74

Résumé/Summary
L’objectif de ce projet de Master 2 est de développer une approche microfluidique pour modifier en surface des vésicules extracellulaires, afin de les rendre stables et non immunogènes lors de leur administration in vivo.
The aim of this Master 2 project is to develop a microfluidic approach to surface modification of extracellular vesicles, to make them stable and non-immunogenic when administered in vivo.
Sujet détaillé/Full description
Après une ischémie cardiaque, le myocarde endommagé peut entrainer une insuffisance cardiaque. Depuis quelques années, il a été démontré dans des modèles précliniques(1), le rôle protecteur des vésicules extracellulaires (VEs) dans les maladies ischémiques cardiaques. Les VEs, produites de manière naturelle par toutes les cellules, sont des particules de très petite taille (∼40-160nm) formées d’une membrane plasmique et contenant des acides nucléiques et protéines(2). Mais des limitations à leur application en thérapie cardiaque existent, celles-ci étant liées d’une part aux quantités limitées de VEs dues aux rendements d’isolement insuffisants et, d’autre part, à la lourdeur des méthodes de production et d’isolement conventionnelles de VEs (à l’échelle micrométrique) telle que l’ultracentrifugation. La microfluidique a démontré son intérêt pour synthétiser de nanoparticules (NPs) monodisperses par nanoprécipitation(3), mais aussi pour fabriquer des nanovecteurs de médicaments plus complexes telles que des NPs Janus(4,5). Cette stratégie sera adaptée à notre projet
pour réaliser, par un contrôle fin de l’épaisseur, la densité, l'homogénéité et la reproductibilité du procédé, un revêtement de surface des VEs leur conférant des propriétés intéressantes pour une application thérapeutique.

L’objectif de ce projet de Master 2 est de développer une approche microfluidique pour modifier en surface des EVs, afin de les rendre stables et non immunogènes lors de leur administration in vivo.
Pour ceci l’étudiant(e)aura comme misions de :
- Obtenir les VEs à partir de cellules en culture, les purifier (à l’aide de kits dédiés) et les caractériser (par Dynamic Light Scattering, Nanoparticle Tracking Analysis, CryoTEM, …).
- Optimiser les paramètres d’utilisation de puces microfluidiques et/ou de mélangeurs millifluidiques afin d’obtenir des VEs enrobées dans une couche soit de polymères, soit de lipides éventuellement modifiés (déjà synthétisés).
- Caractériser de manière approfondie les VEs post-enrobage (taille, expression des protéines du cargo, stabilité etc.) par des méthodes déjà disponibles à l’IGPS.

Contexte du stage : Le stage bénéficie d’un financement de l’objet interdisciplinaire HEALTHI de l’Université Paris Saclay. Les travaux se dérouleront sur deux sites : à l’Institut Galien Paris Saclay (IGPS), UMR CNRS 8612, dans le bâtiment de recherche Henri Moissan (17 avenue des Sciences, 91 400 Orsay) pour les travaux sur la production d’VEs et leurs caractérisations ainsi que sur le site du CEA- Saclay (LIONS – NIMBE UMR 3685 CEA/CNRS) pour les travaux en microfluidique. L’étudiant(e) bénéficiera de l’accès à des appareils de pointe situés sur les deux sites, mais aussi à des équipements des plateformes de l’IPSIT (Ingénierie et Plateformes au Service de l’Innovation Thérapeutique).
Des réunions hebdomadaires seront organisées afin d’évaluer l’avancement des travaux. De plus, des présentations orales devant les équipes auront lieu au cours et à la fin du stage.

Contacts : Adresser CV, lettre de motivation à :
Prof. Myriam Taverna : myriam.taverna@universite-paris-saclay.fr et Dr. Frederic Gobeaux :
Frederic.GOBEAUX@cea.fr

Références
(1) Khan K. et al., Extracellular Vesicles as a Cell-free Therapy for Cardiac Repair: a Systematic Review and
Meta-analysis of Randomized Controlled Preclinical Trials in Animal Myocardial Infarction Models. Stem
Cell Reviews and Reports, 2022, 18(3):1143-1167, doi: 10.1007/s12015-021-10289-6
(2) Gandham S. et al. Technologies and Standardization in Research on Extracellular Vesicles, Trends in
Biotechnology, 2020, Volume 38, Issue 10, Pages 1066-1098, doi.org/10.1016/j.tibtech.2020.05.012
(3) Megan Havers, Axel Broman, Andreas Lenshof, Thomas Laurell - Advancement and obstacles in
microfuidics‑based isolation of extracellular vesicles, Analytical and Bioanalytical Chemistry (2023)
415, 1265-1285 - https://doi.org/10.1007/s00216-022-04362-3.
(4) Saqib M, et al., Microfluidic Methods in Janus Particle Synthesis, Int J Nanomedicine. 2022; 17:
4355–4366. doi: 10.2147/IJN.S371579.
(5) Zhang L. et al. Microfluidic Methods for Fabrication and Engineering of Nanoparticle Drug Delivery
Systems, ACS Appl. Bio Mater. 2020, 3, 1, 107–120 doi :10.1021/acsabm.9b00853.
After cardiac ischemia, damaged myocardium can lead to heart failure. In recent years, the protective role of extracellular vesicles (EVs) in cardiac ischemia has been demonstrated in preclinical models(1). EVs, produced naturally by all cells, are very small particles (∼40-160nm) formed from a plasma membrane and containing nucleic acids and proteins(2). But limitations to their application in cardiac therapy exist, these being linked on the one hand to the limited quantities of EVs due to insufficient isolation yields and, on the other hand, to the cumbersome nature of conventional (micrometer-scale) EV production and isolation methods such as ultracentrifugation. Microfluidics has proven its worth for synthesizing monodisperse nanoparticles (NPs) by nanoprecipitation(3), but also for manufacturing more complex drug nanovectors such as Janus NPs(4,5). This strategy will be adapted to our project to achieve, through fine control of thickness, density, homogeneity and reproducibility of the process, a surface coating of EVs giving them properties of interest for therapeutic application.

The aim of this Master 2 project is to develop a microfluidic approach to surface modification of EVs, to make them stable and non-immunogenic when administered in vivo.
To achieve this, the student will have to :
- Obtain EVs from cultured cells, purify them (using dedicated kits) and characterize them (by Dynamic Light Scattering, Nanoparticle Tracking Analysis, CryoTEM, etc.).
- Optimize the parameters for using microfluidic chips and/or millifluidic mixers to obtain EVs embedded in a layer of either polymers or possibly modified lipids (already synthesized).
- In-depth characterization of post-coating EVs (size, cargo protein expression, stability, etc.) using methods already available at IGPS.

Internship context: The internship is funded by the HEALTHI interdisciplinary project at Université Paris Saclay. Work will take place at two sites: at the Institut Galien Paris Saclay (IGPS), UMR CNRS 8612, in the Henri Moissan research building (17 avenue des Sciences, 91 400 Orsay) for work on EVs production and characterization, and at the CEA- Saclay site (LIONS - NIMBE UMR 3685 CEA/CNRS) for work on microfluidics. Students will have access to state-of-the-art equipment at both sites, as well as to equipment on IPSIT (Ingénierie et Plateformes au Service de l'Innovation Thérapeutique) platforms.
Weekly meetings will be held to assess progress. In addition, oral presentations to the teams will take place during and at the end of the internship.

Contacts : Please send CV and covering letter to :
Prof. Myriam Taverna : myriam.taverna@universite-paris-saclay.fr and Dr. Frederic Gobeaux :
Frederic.GOBEAUX@cea.fr

References
1) Khan K. et al., Extracellular Vesicles as a Cell-free Therapy for Cardiac Repair: a Systematic Review and
Meta-analysis of Randomized Controlled Preclinical Trials in Animal Myocardial Infarction Models. Stem
Cell Reviews and Reports, 2022, 18(3):1143-1167, doi: 10.1007/s12015-021-10289-6
(2) Gandham S. et al. Technologies and Standardization in Research on Extracellular Vesicles, Trends in
Biotechnology, 2020, Volume 38, Issue 10, Pages 1066-1098, doi.org/10.1016/j.tibtech.2020.05.012
(3) Megan Havers, Axel Broman, Andreas Lenshof, Thomas Laurell - Advancement and obstacles in
microfuidics‑based isolation of extracellular vesicles, Analytical and Bioanalytical Chemistry (2023)
415, 1265-1285 - https://doi.org/10.1007/s00216-022-04362-3.
(4) Saqib M, et al., Microfluidic Methods in Janus Particle Synthesis, Int J Nanomedicine. 2022; 17:
4355–4366. doi: 10.2147/IJN.S371579.
(5) Zhang L. et al. Microfluidic Methods for Fabrication and Engineering of Nanoparticle Drug Delivery
Systems, ACS Appl. Bio Mater. 2020, 3, 1, 107–120 doi :10.1021/acsabm.9b00853.
Mots clés/Keywords
Pharmacie ; microfluidique ;
Pharmaceutics ; microfluidics ;
Compétences/Skills
- mélangeurs microfluidiques et millifluidiques - caractérisation des VEs : Diffusion Dynamique de la Lumière (DLS), Nanoparticle Tracking Analysis, CryoTEM...
- microfluidics & millifluidic mixers - EV and coated EV characterization: Dynamic Light Scattering, Nanoparticle Tracking Analysis, CryoTEM, etc.
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Synthèse et Etudes de Matériaux Graphéniques
Synthesis and Study of Graphenic Materials

Spécialité

Chimie organique

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

22/03/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

CAMPIDELLI Stéphane
+33 1 69 08 51 34

Résumé/Summary
Le terme graphène regroupe toute une famille de matériau. Dans ce stage, nous proposons de construire par des méthodes synthèses organiques des nanoparticules de graphène pour l'étude de leurs propriétés optiques et qui peuvent servir de brique de base pour la réalisation de matériaux graphéniques.
The term graphene covers a whole family of materials. In this internship, we propose to build by organic synthesis methods graphene nanoparticles for the study of their optical properties and which can serve as a basic brick for the realization of graphene materials.
Sujet détaillé/Full description
Le graphène est un matériau bidimensionnel issu, à l'origine, du graphite. Une des limites majeures à l'utilisation du graphène notamment en optique et en électronique est l'absence de bande interdite (gap ou bandgap) ; en effet le graphène est un semi-métal. Un des moyens pour ouvrir un "gap" dans le graphène consiste à réduire une ou ses deux dimensions jusqu'aux échelles nanométriques ; on forme ainsi des nanorubans ou des nanoparticules de graphène. Une autre méthode consiste à former un réseau régulier de trous dans le graphène, ces matériaux sont appelés "Nanomesh de graphène". Depuis une dizaine d'année, plusieurs groupes se sont intéressés à la réalisation et à l'étude de ces structures en utilisant l'approche "top-down", c'est-à-dire par la formation de nanostructures à partir du matériau macroscopique par des processus d'oxydation chimique, des attaques plasma, etc...[1-3] L'inconvénient de la méthode "top-down" est qu'elle ne permet pas de contrôler précisément la structure du matériau final. De plus il a été démontré que les propriétés optiques et électroniques sont largement influencées par les effets bords et leur état d'oxydation. Par opposition, la synthèse de matériaux graphéniques par synthèse chimique (approche "bottom-up") permet de contrôler les structures à l'atome près. [4,5]

Ce projet s'inscrit dans ce contexte et le but est donc de synthétiser des matériaux graphéniques (nanoparticules de graphène, nanomesh de graphène) par l'approche "bottom-up", c'est-à-dire via des réactions de chimie organique (couplage au palladium, Diels-Alder, réaction de Scholl, etc…) Dans le cadre d'une collaboration avec l'ENS Paris-Saclay (laboratoire LUMIN), nous avons synthétisé plusieurs nanoparticules au LICSEN et leurs propriétés d'ensembles et sur molécules individuelles ont été étudiées au LUMIN. Nous avons montré que ces particules possèdent à la fois les propriétés intéressantes des molécules (petite taille, grande section efficace d'absorption, possibilité d'accorder leurs propriétés grâce à la chimie organique) et celles d'émetteurs solides comme les centres colorés du diamant (haute brillance et bonne photostabilité).[6-8]

Lors de ce stage de nouvelles familles de nanoparticules de graphène seront synthétisées et nous nous intéresserons également à la synthèse de précurseurs de nanomesh de graphène. Ce stage est principalement un stage de chimie moléculaire, les techniques classiques de chimie seront utilisées (chimie en sorbonne, travail sous atmosphère inerte, rampe vide/argon, etc). Les techniques classiques de caractérisation : spectroscopie RMN, abs. UV-Vis-NIR, photoluminescence ainsi que la spectrométrie de masse (MALDI-TOF) seront utilisées.

Pour ce projet le/la candidat(e) devra posséder une solide formation en chimie organique. Le projet sera réalisé en collaboration avec des physiciens ; le/la candidat(e) doit également avoir un goût prononcé pour le travail multidisciplinaire. Ce travail pourra donner lieu à une poursuite d'étude en thèse.

Références :
[1] D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii, J. R. Lomeda, A. Dimiev, B. K. Price, J. M. Tour, Nature 2009, 458, 872-877.
[2] L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov, H. Dai, Nature 2009, 458, 877-880.
[3] L. Li, G. Wu, G. Yang, J. Peng, J. Zhao, J.-J. Zhu, Nanoscale 2015, 5, 4015-4039.
[4] A. Narita, X. Y. Wang, X. Feng, K. Müllen, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6616-6643.
[5] J. Pijeat, J.-S. Lauret, S. Campidelli. "Bottom-up approach for the synthesis of graphene nanoribbons", (Eds.: L. Brey, P. Seneor, and A. Tejeda), Graphene Nanoribbons, IOP Publishing Ltd, 2020, p. 2.1-2.25.
[6] S. Zhao, J. Lavie, L. Rondin, L. Orcin-Chaix, C. Diederichs, P. Roussignol, Y. Chassagneux, C. Voisin, K. Müllen, A. Narita, S. Campidelli, J.-S. Lauret, Nat. Commun. 2018, 9, 3470
[7] T. Liu, C. Tonnelé, S. Zhao, L. Rondin, C. Elias, D. Medina-Lopez, H. Okuno, A. Narita, Y. Chassagneux, C. Voisin, S. Campidelli, D. Beljonne and J.-S. Lauret, Nanoscale, 2022, 14, 3826-3833.
[8] D. Medina-Lopez, T. Liu, S. Osella, H. Levy-Falk, N. Rolland, C. Elias, G. Huber, P. Ticku, L. Rondin, B. Jousselme, D. Beljonne, J.-S. Lauret and S. Campidelli, Nat. Commun., 2023, 14:4728.
Graphene is a two-dimensional material originally derived from graphite. One of the major limitations to the use of graphene, particularly in optics and electronics, is the absence of a bandgap; graphene is in fact a semi-metal. One way to open a "gap" in graphene is to reduce one or both of its dimensions to nanometric scales, thus forming graphene nanoribbons or nanoparticles. Another method is to form a regular network of holes in graphene, known as "graphene nanomesh". Over the last ten years or so, several groups have been interested in building and studying these structures using the "top-down" approach, i.e. by forming nanostructures from the macroscopic material via chemical oxidation processes, plasma etching, etc.[1-3] The drawback of the "top-down" method is that it does not allow precise control of the structure of the final material. Moreover, it has been shown that optical and electronic properties are largely influenced by edge effects and oxidation states. In contrast, the synthesis of graphene materials by chemical synthesis ("bottom-up" approach) enables the structures to be controlled down to the atom. [4,5]

The aim of this project is to synthesize graphene materials (graphene nanoparticles, graphene nanomesh) using the bottom-up approach, i.e. via organic chemistry reactions (palladium coupling, Diels-Alder, Scholl reaction, etc.). As part of a collaboration with ENS Paris-Saclay (LUMIN laboratory), several nanoparticles has been synthesized at LICSEN, and their ensemble and single-molecule properties studied at LUMIN. These particles are shown to exhibit both the interesting properties of molecules : small size, large effective absorption cross-section, possibility of tuning their properties through organic chemistry, and those of solid emitters like the colored centers of diamond : high brilliance and good photostability [6-8].

During this internship, new families of graphene nanoparticles will be synthesized, and we'll also be looking at the synthesis of graphene nanomesh precursors. This is primarily a molecular chemistry internship, and we will be using conventional chemistry techniques (fume cupboard chemistry, inert atmosphere work, vacuum/argon ramp, etc.). Classical characterization techniques: NMR spectroscopy, abs. UV-Vis-NIR, photoluminescence and mass spectrometry (MALDI-TOF).

For this project, the candidate should have a solid background in organic chemistry. The project will be carried out in collaboration with physicists; the candidate should also have a good feeling for multidisciplinary work. This work may be continued in a PhD thesis.

References :
[1] D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii, J. R. Lomeda, A. Dimiev, B. K. Price, J. M. Tour, Nature 2009, 458, 872-877.
[2] L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov, H. Dai, Nature 2009, 458, 877-880.
[3] L. Li, G. Wu, G. Yang, J. Peng, J. Zhao, J.-J. Zhu, Nanoscale 2015, 5, 4015-4039.
[4] A. Narita, X. Y. Wang, X. Feng, K. Müllen, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6616-6643.
[5] J. Pijeat, J.-S. Lauret, S. Campidelli. "Bottom-up approach for the synthesis of graphene nanoribbons", (Eds.: L. Brey, P. Seneor, and A. Tejeda), Graphene Nanoribbons, IOP Publishing Ltd, 2020, p. 2.1-2.25.
[6] S. Zhao, J. Lavie, L. Rondin, L. Orcin-Chaix, C. Diederichs, P. Roussignol, Y. Chassagneux, C. Voisin, K. Müllen, A. Narita, S. Campidelli, J.-S. Lauret, Nat. Commun. 2018, 9, 3470
[7] T. Liu, C. Tonnelé, S. Zhao, L. Rondin, C. Elias, D. Medina-Lopez, H. Okuno, A. Narita, Y. Chassagneux, C. Voisin, S. Campidelli, D. Beljonne and J.-S. Lauret, Nanoscale, 2022, 14, 3826-3833.
[8] D. Medina-Lopez, T. Liu, S. Osella, H. Levy-Falk, N. Rolland, C. Elias, G. Huber, P. Ticku, L. Rondin, B. Jousselme, D. Beljonne, J.-S. Lauret and S. Campidelli, Nat. Commun., 2023, 14:4728.
Compétences/Skills
Synthèse organique, RMN, spectrométrie de masse, spectroscopie d'absorption et de photoluminescence
Organic synthesis, NMR, Mass spectrometry, absorption and photoluminescence spectroscopy
PDF
Synthèse par CVD de nanoparticules de diamant à façon
CVD synthesis of tailored nanodiamonds

Spécialité

Chimie des matériaux

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

30/04/2024

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

GIRARD Hugues
+33 1 69 08 47 60

Résumé/Summary
Sujet détaillé/Full description
Les nanoparticules de diamant possèdent des propriétés chimiques, électroniques, thermiques et optiques exceptionnelles. Ces nanoparticules sont activement étudiées pour la nanomédecine, les applications énergétiques, les technologies quantiques et les lubrifiants et composites avancés [1-3]. Pour la plupart de ces applications, la qualité cristalline du noyau de diamant est essentielle et les particules les plus étudiées sont broyées à partir de diamant en vrac. Néanmoins, ces particules présentent une grande dispersion de taille, des anisotropies de forme et des concentrations variables d'impuretés chimiques. Ces aspects affectent fortement leurs propriétés. Il est donc nécessaire de développer une méthode de synthèse pour produire des nanodiamants hautement cristallins avec un contrôle précis de leur taille, de leur morphologie et des impuretés chimiques.

Ce stage de M2 vise à développer une synthèse "bottom-up" basée sur des supports sacrificiels (billes ou fibres de silice) sur lesquels des graines de diamant nanométriques seront attachées via des interactions électrostatiques. La croissance du diamant sera réalisée par l'exposition des gabarits ensemencés à un plasma CVD assisté par micro-ondes (MPCVD). Ce dispositif de croissance est déjà utilisé au CEA NIMBE pour la synthèse de coques de diamant [4]. Les paramètres de croissance seront ajustés pour sélectionner la taille, la forme et la concentration des impuretés chimiques (azote, bore) dans les nanodiamants. Après la croissance CVD, les nanoparticules seront collectées par dissolution des supports. Leur structure cristalline, leur morphologie et leur chimie de surface seront caractérisées au CEA NIMBE par microscopie électronique à balayage (MEB), diffraction des rayons X (DRX) et spectroscopies Raman, infrarouge (FTIR) et photoélectrons (XPS). Une collaboration externe permettra d'étudier la qualité cristalline du diamant et d'identifier les défauts structurels dans les nanodiamants cultivés par CVD par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM).

Plusieurs types de nanodiamants seront cultivés : d'abord des particules intrinsèques (sans dopage intentionnel), puis des particules dopées au bore. Les deux types de particules seront ensuite modifiés en surface pour obtenir une stabilité colloïdale dans l'eau.

Références :
[1] N. Nunn, M. Torelli, G. McGuire, O. Shenderova, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 21 (2017) 1-9. [2] Y. Wu, F. Jelezko, M. Plenio,T. Weil, Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 6586–6598.
[3] H. Wang, Y. Cui, Energy Applications 1 (2019) 13-18.
[4] A. Venerosy et al., Diam. Relat. Mater. 89 (2018) 122-131.
Diamond nanoparticles behave outstanding chemical, electronic, thermal and optical properties. Such nanoparticles are actively investigated for nanomedecine, energy applications, quantum technologies and advanced lubricants and composites [1-3]. For the major part of these applications, the crystalline quality of the diamond core is essential and the most studied particles are milled from bulk diamond. Nevertheless, these particles exhibit a wide size dispersion, shape anisotropies and variable concentrations of chemical impurities. These aspects strongly affect their properties. It is thus required to develop a synthesis method to grow highly crystalline nanodiamonds with an accurate control of their size, morphology and chemical impurities.

This M2 intership aims to develop a bottom-up synthesis based on sacrificial templates (silica beads or fibers) on which nanometric diamond seeds will be attached via electrostatic interactions. Diamond growth will be achieved by an exposure of the seeded templates to a micro-wave assisted CVD plasma (MPCVD). The growth set-up is already in use at CEA NIMBE for diamond core-shells synthesis [4]. Growth parameters will be adjusted to select the size, the shape and the concentration of chemical impurities (nitrogen, boron) in nanodiamonds. After CVD growth, nanoparticles will be collected by dissolution of the templates. Their crystalline structure, morphology and surface chemistry will be characterized at CEA NIMBE by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Raman, infra-red (FTIR) and photoelectrons (XPS) spectroscopies. An external collaboration will allow an investigation of the diamond crystalline quality and the identification of structural defects in CVD grown nanodiamonds by high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM).

Several kinds of nanodiamonds will be grown : first, intrinsic particles (without intentional doping), then boron doped particles. Both types of particles will be then surface modified to get a colloidal stability in water.

References:
[1] N. Nunn, M. Torelli, G. McGuire, O. Shenderova, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 21 (2017) 1-9. [2] Y. Wu, F. Jelezko, M. Plenio,T. Weil, Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 6586–6598.
[3] H. Wang, Y. Cui, Energy Applications 1 (2019) 13-18.
[4] A. Venerosy et al., Diam. Relat. Mater. 89 (2018) 122-131.
Mots clés/Keywords
Nanomatériaux, synthèse CVD
Nanomaterials, CVD synthesis
Compétences/Skills
MPCVD, MEB, TEM, DRX, Raman, FTIR, DLS, XPS
MPCVD, MEB, TEM, DRX, Raman, FTIR, DLS, XPS

 

 

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