NIMBE

Nanosciences et Innovation
pour les Matériaux
la Biomédecine
et l'Énergie

La résonance magnétique nucléaire (RMN) du xénon-129 combinée à une hyperpolarisation de spin par pompage optique a récemment donné lieu à une imagerie moléculaire de haute sensibilité et utilisable sur des tissus biologiques profonds. Le laboratoire est un des pionniers dans ce domaine. L'approche consiste à utiliser des systèmes moléculaires capables d'encapsuler de manière réversible le gaz rare. Ces molécules hôtes possèdent une antenne de reconnaissance d’un récepteur biologique ou d’un analyte, et la grande variation de la fréquence de résonance du xénon encapsulé donne lieu à une imagerie spectroscopique de haute sensibilité. Un projet a été récemment financé par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR) avec pour objectif de concevoir des biosondes pour la mesure du pH extracellulaire. La modification locale du pH est un paramètre clé dans différentes pathologies telles que les cancers. A cet effet, l'approche numérique de ce projet de thèse est structurée à différentes échelles avec pour objectifs de calculer le déplacement chimique du xénon dans les édifices hôtes, de comprendre son origine et de développer des modèles prédictifs (mécanique quantique relativiste) mais aussi de simuler les phénomènes d’échanges du xénon (dynamique moléculaire classique et ab initio), influant directement sur la sensibilité de la mesure RMN.

La métabolomique est la science qui a trait à l'analyse des métabolites, petites molécules (moins de 1500 Da) présentes dans les organismes. Elle permet de comprendre le fonctionnement de ces organismes, et de détecter, identifier voire quantifier des métabolites qui signent un état pathologique ou un stress particulier. La RMN est une technique complémentaire de la spectrométrie de masse (SM) pour analyser des mélanges complexes de métabolites. Cependant, du fait de sa faible sensibilité, la RMN n'est pas autant utilisée que la SM. Il existe différentes techniques d'augmentation du signal RMN. L'une d'elle tire parti des propriétés particulières du parahydrogène, un isomère de spins du gaz dihydrogène. Dernièrement, une méthode, nommée SABRE-Relay, fondée sur le parahydrogène a été inventée. Elle permet, en milieu aprotique, d'augmenter l’intensité des signaux RMN de toute molécule comportant au moins un proton labile.



La thèse comprend deux volets. D'une part, elle consiste à développer la méthodologie de la technique SABRE-Relay lorsqu'elle s'applique à des extraits métaboliques cellulaires ou à des biofluides, une grande proportion de métabolites comportant au moins un proton labile. L'objectif est de proposer de nouveaux profils métaboliques, complémentaires des profils classiques par RMN, pour une meilleure identification voire quantification des composés présents. D'autre part, la complémentarité de cette nouvelle approche avec la SM à haute résolution sera investiguée.

Le tritium, isotope radioactif de l'hydrogène, est un élément chimique omniprésent dans l'industrie du nucléaire, autant au sein des réacteurs à fission que dans les réacteurs du futur à fusion (ITER), pour lesquels il constitue le combustible principal. Cependant, le tritium, élément léger, a la propriété d'être aisément piégé dans de nombreux matériaux, ce qui est à l'origine de quantités importantes de déchets tritiés.



Le CEA dispose d'installations uniques au monde permettant de manipuler des matériaux tritiés et d'élaborer une chimie du tritium, qu'il est intéressant de combiner avec les méthodes d'analyse par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) du tritium dans des conditions de haute-résolution (rotation de l'échantillon à l'angle magique - MAS). Le niveau de sophistication atteint par la RMN MAS laisse entrevoir de nombreuses perspectives pour comprendre finement les mécanismes d'incorporation et de piégeage du tritium dans de nombreux matériaux d'intérêt pour le nucléaire (métaux, plastiques, ciments...). L'hélium-3, isotope issu de la désintégration du tritium, est un autre isotope aisément identifiable par RMN.



L'objet de cette thèse est de développer et explorer les potentialités de la RMN du tritium dans une large gamme de matériaux actuellement étudiés, en collaboration avec les principaux acteurs des filières tritium du CEA.

Les batteries Li-ion sont aujourd'hui très largement utilisées dans notre vie courante. Toutefois l'utilisation d'électrolytes liquides pose de nombreux problèmes en terme de performances et de sécurité. L'approche de batteries "tout solide" est une voie prometteuse pour répondre à ces enjeux. Dans ce contexte, de nombreux matériaux sont actuellement étudiés comme électrolytes solides performants. Parmi ceux-ci, les céramiques de type grenat Li7La3Zr2O12 (LLZO) dopées (Al3+, Ga3+, Nb5+, Ta5+, ...) figurent parmi les meilleurs candidats.



Cette thèse a pour objectif de développer des outils et méthodologies de simulation numériques afin d'étudier la mobilité et la diffusion du lithium dans les céramiques de type LLZO à différentes échelles temporelles en combinant, pour les temps

courts, des simulations par dynamique moléculaire et calculs ab-initio de type DFT combinées ensuite à des modèles cinétiques de type Monte-Carlo ou de champs pour accéder aux échelles de temps long.



Ces simulations seront confrontées à des expériences de résonance magnétique nucléaire (RMN, relaxation nucléaire du lithium-7) et de spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE). Ces expériences permettent de caractériser finement les mouvements du lithium à échelle microscopique (mobilité, RMN) et macroscopique (diffusion, SIE). La finalité est de comprendre les phénomènes d'évolution nano-structurale et de diffusion lents qui impactent potentiellement le fonctionnement et le vieillissement de l'électrolyte.