NIMBE

Nanosciences et Innovation
pour les Matériaux
la Biomédecine
et l'Énergie

Les batteries lithium-ion, largement présentes dans notre vie quotidienne, ont révolutionné les applications portables et sont maintenant utilisées dans les véhicules électriques. Le développement de nouvelles générations de batteries pour les futures applications dans le transport et le stockage d'électricité à partir de sources renouvelables est donc vital pour atténuer le réchauffement climatique.
La technologie lithium-ion est généralement considérée comme la solution privilégiée pour les applications nécessitant une haute densité d’énergie, alors que la technologie sodium-ion est particulièrement intéressante pour des applications qui requièrent de la puissance. Néanmoins, l’instabilité intrinsèque des électrolytes liquides entraîne des problèmes de sécurité.

Face aux exigences de respect de l’environnement et de sécurité, les batteries tout solide à base d’électrolytes solides peuvent apporter une solution efficace tout en répondant aux besoins accus de stockage d’énergie. Les verrous à lever pour permettre le développement de la technologie batterie "tout solide" résident essentiellement dans la recherche de nouveaux électrolytes solides chimiquement stables et ayant de bonnes performances électriques, électrochimiques et mécaniques. Dans cet objectif, ce projet de thèse vise à développer des électrolytes solides composites « polymère/polymère » et « polymère/céramique » ayant une performance élevée et une sécurité renforcée. Des caractérisations par spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) seront réalisées afin de comprendre la dynamique cationique (par Li+ ou Na+) à l’échelle macroscopique dans les électrolytes composites, tandis que la dynamique locale sera sondée à l'aide de techniques avancées de RMN à l'état solide (relaxation du 23Na/7Li, RMN 2D, RMN in-situ & operando). D’autres techniques de caractérisation comme la Diffraction des rayons X et des neutrons, l’XPS, la chronoampérométrie, le GITT…seront mises en œuvre pour une parfaite compréhension de la structure des électrolytes ainsi que des mécanismes de vieillissement aux interfaces électrolyte/électrolyte et électrolyte/électrode de la batterie tout solide.

Mots clés : électrolyte solide composite, batterie tout solide, interfaces, caractérisation multi-échelle, dynamique des ions Li+ et Na+, performance électrochimique, RMN du solide, diffraction RX/neutrons.

Dans le cadre de la transition énergétique, la production d’hydrogène à partir de l’énergie solaire apparait comme un moyen de stockage puis de production d’énergie extrêmement prometteur. La photoélectrolyse de l’eau, pour se développer à grande échelle, a besoin de matériaux à haut rendement catalytique. Parmi les candidats envisagés, les matériaux dérivés des titanates de barium apparaissent prometteurs car leurs propriétés ferro- et piezoélectriques pourraient augmenter leur effet photocatalytique. Nous proposons donc dans ce sujet, mené en collaboration entre le LEEL du CEA et le SPMS de Centrale – Supelec, de synthétiser des nanoparticules de BaTiO3 par spray pyrolyse en flamme en opérant des substitutions sur Ba et O afin d’étudier l’effet de ces modifications sur les propriétés ferroélectriques du matériau. L’ajout d’inclusions de métaux nobles en surface des particules, susceptibles d’améliorer la catalyse, sera également réalisée lors de la synthèse de ces dernières. Enfin, des tests de photocatalyse et de piezocatalyse permettront d’établir les liens entre les phénomènes ferroélectriques et catalytiques dans cette famille de matériaux.

Notre capacité à fabriquer des nanoparticules (NP) d'oxyde métallique avec une composition, une morphologie et des propriétés bien définies est une clé pour accéder à de nouveaux matériaux qui peuvent avoir un impact technologique révolutionnaire, par exemple pour la photocatalyse ou le stockage d'énergie. Parmi les différentes technologies de production, les systèmes de Spray Pyrolyse en Flamme (SPF) constituent une option prometteuse pour la synthèse industrielle de NP. Cette voie de synthèse repose sur l'évaporation rapide d'une solution - solvant plus précurseurs - atomisée sous forme de gouttelettes dans une flamme pilote pour obtenir des nanoparticules. Malheureusement, la maitrise du procède de synthèse SPF est aujourd’hui limitée à cause d’une trop grande variabilité de conditions opératoires à explorer pour la multitude de nanoparticules cibles. Dans ce contexte, l'objectif de ce sujet de thèse est de développer le cadre expérimental et numérique nécessaire au déploiement futur de l’intelligence artificielle pour la maitrise des systèmes SPF. Pour ce faire, les différents phénomènes prenant place dans les flammes de synthèse au cours de la formation des nanoparticules seront simulés, notamment au moyen de calculs de dynamique des fluides. Au final, la création d’un jumeau numérique du procédé est attendue, qui permettra de disposer d’une approche prédictive pour le choix des paramètres de synthèse à utiliser pour aboutir au matériau souhaité, ce qui diminuera drastiquement le nombre d’expériences à réaliser et le temps de mise au point de nouvelles nuances de matériaux.

La résonance magnétique nucléaire à l'état solide (ssNMR) in situ est un outil de caractérisation précieux pour comprendre les réactions électrochimiques lors du fonctionnement d'une batterie. Cependant, les larges signaux obtenus en condition statique empêchent souvent d'exploiter totalement le potentiel de la caractérisation par RMN. Des expériences ssNMR ex situ, utilisant la rotation d'échantillon à angle magique (MAS), sont souvent nécessaires pour interpréter les données in situ. Comme pour toutes les caractérisations ex situ, les analyses ne représentent pas toujours fidèlement les processus électrochimiques en raison d'artefacts indésirables provenant du démontage de la cellule et de la séparation des électrodes. Par conséquent, le développement de la RMN in situ a été limité. Dans cette thèse l’étudiant s'attaquera à cette limitation en développant une cellule électrochimique RMN in situ permettant l'acquisition de données ssNMR à haute résolution avec la technique MAS, et permettant également une nouvelle méthode de spectroscopie ssNMR résolue dans l'espace. La combinaison de mesures in situ, de la technique MAS et de la spectroscopie localisée permettra de disposer d'un outil RMN unique pour approfondir les connaissances fondamentales de la chimie des batteries. Le doctorant mettra en évidence les atouts de l’outil développé en étudiant des phénomènes tels que les interfaces et la formation de dendrites dans des batteries Li-ion en fonctionnement.