16 décembre 2017
Les formiates de silicium : de nouveaux mimes pour améliorer l’efficacité énergétique des hydrures de silicium
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Caractérisés par la présence d’une liaison Si-H, les hydrosilanes sont des réducteurs chimiques très puissants. Ils permettent notamment de transférer en une seule étape un hydrure (H) et un groupement chimique contenant Si, à un composé organique possédant une liaison double (C=C ou C=O) [1]. Cette propriété est en particulier mise à profit à l’échelle industrielle pour la fonctionnalisation des silicones et la synthèse des élastomères. Au NIMBE, ils sont utilisés pour la réduction des liaisons C=O du CO2 ou de la biomasse, ouvrant l’accès à des composés chimiques à haute valeur ajoutée et à des carburants comme le méthanol [2].

Des chimistes du NIMBE proposent de réaliser de telles réactions en remplaçant les hydrosilanes par une famille d’hydrures basée sur l’acide formique. Ils ont pu démontrer qu’en présence de catalyseurs moléculaires à base de ruthénium développés au laboratoire, ces hydrures – les formiates de silicium – réduisent les liaisons C=O de composés organiques (aldéhydes).

L’avantage des formiates de silicium est qu’il est possible de les régénérer par réaction du produit oxydé avec de l’acide formique, source renouvelable d’hydrures, car pouvant être produit par hydrogénation ou électroréduction du CO2 dans des conditions énergétiques favorables.

 

Les procédés industriels employés à l’heure actuelle pour la préparation des hydrosilanes (composés indispensables à l'industrie chimique du silicium pour  la fonctionnalisation des silicones et la synthèse des élastomères) reposent pour l'essentiel sur des voies de synthèse très énergivores impliquant une modification du degré d’oxydation du silicium, telle que la synthèse de Müller-Rochow à partir de la silice SiO2. Une autre voie est l’utilisation d’hydrures d’aluminium (e.g. LiAlH4), eux-mêmes produits dans des conditions énergétiquement défavorables (voir figure ci-dessous). La production d’hydrosilanes souffre ainsi actuellement de l’absence de procédés de synthèse énergétiquement efficients.

Procédés actuels de production des hydrosilanes (R3Si–H) (OS : degré d’oxydation de l’atome de silicium)

Pour contourner ces difficultés, le concept développé par les chercheurs du LCMCE du NIMBE consiste à réaliser les réactions d’hydrosilylation avec des équivalents synthétiques des hydrosilanes, qui peuvent être obtenus dans des conditions énergétiquement favorables [3]  Ces substituts sont basés sur l’acide formique (HCO2H) qui, contrairement à LiAlH4, est une source d’hydrure renouvelable, car pouvant être produit par hydrogénation ou électroréduction du CO2 dans des conditions énergétiquement favorables (e.g. avec de faibles surtensions). On peut noter que cette voie de valorisation du CO2 est actuellement au stade du développement pilote [4].

 

La preuve de concept pour l’utilisation de l’acide formique comme donneur d’hydrure en chimie du silicium a été établie après avoir synthétisé une bibliothèque de formiates de silicium intégrant le motif Si–OCHO (Figure 2). En présence de catalyseurs moléculaires à base de ruthénium, ces formiates de silicium se sont montrés effectivement capables de réduire des liaisons C=O dans des composés modèles de type aldéhyde (Figure 2, ci-dessous)  [5]. Les produits ainsi obtenus sont des espèces réduites, usuellement préparées par réaction avec un hydrosilane vrai. Outre les aspects énergétiques mentionnés, l’avantage d’utiliser un formiate de silicium comme équivalent d’hydrure de silicium réside aussi dans la possibilité de le régénérer facilement par réaction du produit oxydé avec l’acide formique et d’assurer ainsi l’économie d’atome du procédé lorsque les produits non siliciés sont désirés.

Figure 2 : Preuve de concept pour la réduction de la liaison C=O d’aldéhydes avec des formiates de silicium comme ersatz d’hydrosilanes.

Cette méthodologie brevetée a par la suite été étendue à la silylation déshydrogénante d’alcools, une réaction restant largement l’apanage des hydrosilanes [6]. En outre, des catalyseurs sans métaux nobles, mettant en jeu des complexes de fer, se sont également révélés efficaces pour promouvoir cette dernière réaction [7]. L’utilisation des formiates de silicium est en cours de développement dans la chimie du CO2 et la dépolymérisation de la lignine de bois.

 

Références :

[1] B. Marciniec in Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances (Ed.:B.Marciniec), Springer Netherlands, Dordrecht, 2009, pp. 3–51.

[2]  A viewpoint on chemical reductions of carbon–oxygen bonds in renewable feedstocks including CO2 and biomass,
C. Chauvier and T. Cantat, ACS Catal. 2017, 7, 2107–2115 ;

A diagonal approach to chemical recycling of carbon dioxide: organocatalytic transformation for the reductive functionalization of CO2
C. D. Gomes, O. Jacquet, C. Villiers, P. Thuery, M. Ephritikhine, T. Cantat, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 187-190

Convergent reductive depolymerization of wood lignin to isolated phenol derivatives by metal-free catalytic hydrosilylation
E. Feghali, G. Carrot, P. Thuery, C. Genre, T. Cantat, Energ. Environ. Sci. 2015, 8, 2734-2743

[3] C. Chauvier, Nouvelles réactions d’hydroboration et d’hydrosilylation par transfert avec des réducteurs renouvelables à base d’acide formique. Thèse de doctorat : chimie, Octobre 2017.

[4] Rapport ADEME, Valorisation chimique du CO2 : état des lieux. Quantification des bénéfices énergétiques et environnementaux et évaluation économique de trois voies chimiques. Juillet 2014.

[5] Silyl formates as surrogates of hydrosilanes and their application in the transfer hydrosilylation of aldehydes
C. Chauvier, P. Thuéry, T. Cantat, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 14096 –14100.

[6] Silylation of O–H bonds by catalytic dehydrogenative and decarboxylative coupling of alcohols with silyl formates
C. Chauvier, T.Godou, T. Cantat, Chem. Commun. 2017, 53, 11697–11700 .

Brevet : Utilisation de formiates silylés comme équivalents d’hydrosilanes
C. Chauvier, T. Godou, T. Cantat. FR1658098,  2016

[7]  Iron-catalyzed silylation of alcohols by transfer hydrosilylation with silyl formates
T. Godou, C. Chauvier, T. Cantat, Synlett 2017, 28, 2473–2477.

Voir aussi : L’acide formique, un relai efficace pour la production du méthanol à partir du CO2.


Contact CEA : Thibault Cantat, IRAMIS/NIMBE.

 

Maj : 12/01/2018 (2816)

 

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