1/2 (ΔνQ). Parmi les outils développés, la RMN du Deutérium sur des molécules isotopiquement enrichies ou en abondance naturelle s’est révélée être un outil extrêmement efficace pour l’analyse en chimie organique et la synthèse asymétrique [3]. Dans ce cas, les énantiodiscriminations spectrales sont observées sur la base d’une différence d’éclatement quadrupolaire deutérium (deux doublets quadrupolaires attendus), ce qui conduit à des spectres RMN plutôt simples à analyser, tout en bénéficiant d’une interaction anisotrope très sensible à une différence d’ordre orientationnel. Au cours de cette présentation, nous décrirons les potentialités analytiques de la RMN 2H sur des molécules marquées ou en abondance naturelle [4-5], ainsi que les dernières avancées méthodologiques (RMN 2D et 3D) de cette approche [6,7]. En particulier, nous présenterons différents résultats expérimentaux obtenus à l’aide d’un spectromètre RMN opérant à 14.1 T (600 MHz) et équipé d’une sonde cryogénique sélective 2H/1H. Diverses applications originales, dédiées à l’analyse chimique et stéréochimique, telles que la mesure des rapports isotopiques (D/H) d’acides gras insaturés [8], l’étude de la configuration relative [9] ou la détermination empirique de la configuration absolue de petites molécules chirales [10] seront proposées. Références : (1) M. Sarfati, P. Lesot, D. Merlet, J. Courtieu, Chem. Commun., 2000, 2069. (2) C. Aroulanda, D. Merlet, J. Courtieu, P. Lesot, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1205. (3) A. Parenty, J.-M. Campagne, A. Aroulanda, P. Lesot, Org. Lett., 2002, 10, 1663. (4) P. Lesot, M. Sarfati, J. Courtieu, Chem. Eur. J., 2003, 9, 1724. (5) P. Lesot, O. Lafon, H. Zimmermann, Z. Luz J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 9754. (6) O. Lafon, P. Lesot, D. Merlet, J. Courtieu, J. Magn. Reson., 2004, 171, 135. (7) O. Lafon, P. Lesot, Chem. Phys. Lett., 2008, 458, 219. (8) P. Lesot, I Billault, Anal. Chem., Anal. Chem., 2008, 80, 2963. (9) C. Aroulanda, P. Lesot, D. Merlet, J. Courtieu, J. Phys. Chem. A., 2003, 107, 10911. (10) L. Ziani, P. Lesot, A. Meddour, J. Courtieu, Chem. Commun., 2007, 4737." /> 1/2 (ΔνQ). Parmi les outils développés, la RMN du Deutérium sur des molécules isotopiquement enrichies ou en abondance naturelle s’est révélée être un outil extrêmement efficace pour l’analyse en chimie organique et la synthèse asymétrique [3]. Dans ce cas, les énantiodiscriminations spectrales sont observées sur la base d’une différence d’éclatement quadrupolaire deutérium (deux doublets quadrupolaires attendus), ce qui conduit à des spectres RMN plutôt simples à analyser, tout en bénéficiant d’une interaction anisotrope très sensible à une différence d’ordre orientationnel. Au cours de cette présentation, nous décrirons les potentialités analytiques de la RMN 2H sur des molécules marquées ou en abondance naturelle [4-5], ainsi que les dernières avancées méthodologiques (RMN 2D et 3D) de cette approche [6,7]. En particulier, nous présenterons différents résultats expérimentaux obtenus à l’aide d’un spectromètre RMN opérant à 14.1 T (600 MHz) et équipé d’une sonde cryogénique sélective 2H/1H. Diverses applications originales, dédiées à l’analyse chimique et stéréochimique, telles que la mesure des rapports isotopiques (D/H) d’acides gras insaturés [8], l’étude de la configuration relative [9] ou la détermination empirique de la configuration absolue de petites molécules chirales [10] seront proposées. Références : (1) M. Sarfati, P. Lesot, D. Merlet, J. Courtieu, Chem. Commun., 2000, 2069. (2) C. Aroulanda, D. Merlet, J. Courtieu, P. Lesot, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1205. (3) A. Parenty, J.-M. Campagne, A. Aroulanda, P. Lesot, Org. Lett., 2002, 10, 1663. (4) P. Lesot, M. Sarfati, J. Courtieu, Chem. Eur. J., 2003, 9, 1724. (5) P. Lesot, O. Lafon, H. Zimmermann, Z. Luz J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 9754. (6) O. Lafon, P. Lesot, D. Merlet, J. Courtieu, J. Magn. Reson., 2004, 171, 135. (7) O. Lafon, P. Lesot, Chem. Phys. Lett., 2008, 458, 219. (8) P. Lesot, I Billault, Anal. Chem., Anal. Chem., 2008, 80, 2963. (9) C. Aroulanda, P. Lesot, D. Merlet, J. Courtieu, J. Phys. Chem. A., 2003, 107, 10911. (10) L. Ziani, P. Lesot, A. Meddour, J. Courtieu, Chem. Commun., 2007, 4737." />
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RMN 2H en milieu cristal liquide chiral : de l’ordre orientationnel à la configuration absolue !
Philippe Lesot
Laboratoire de Chimie Structurale Organique, Univ. Paris-Sud 11
Mon, May. 11th 2009, 11:00
NIMBE Bât 129 , Salle de réunion, CEA-Saclay
En marge de l'essor récent de la spectroscopie RMN en milieux micellaires dédiée à l'étude structurale de macromolécules biologiques, nous proposons une méthodologie originale pour l'analyse de composés chiraux et prochiraux organosolubles. L’approche développée combine la RMN haute-résolution et l'utilisation de cristaux liquides lyotropes chiraux faiblement orientants [1]. Le cristal liquide est constitué d'un homopolypeptide de synthèse, tel que le poly-γ-benzyl-L-glutamate (PBLG), qui en solution dans un solvant organique classique (CHCl3, DMF, THF, pyridine, ....) adopte une structure hélicoïdale et s’aligne de façon homogène dans le champ magnétique (Bo) du spectromètre [2]. Dans ces systèmes anisotropes chiraux, les interactions énantiosélectives "soluté-solvant" orientent en moyenne différemment des énantiomères ou des directions énantiotopes (molécules prochirales) par rapport à l'axe Bo [1,2]. En conséquence, un couple d’énantiomères ou de directions énantiotopes peuvent être discriminés sur la base d'une différence d'observables RMN anisotropes, telles que l'anisotropie de déplacement chimique (Δσ), le couplage dipolaire (D), ou l'éclatement quadrupolaire pour des spins I > 1/2 (ΔνQ). Parmi les outils développés, la RMN du Deutérium sur des molécules isotopiquement enrichies ou en abondance naturelle s’est révélée être un outil extrêmement efficace pour l’analyse en chimie organique et la synthèse asymétrique [3]. Dans ce cas, les énantiodiscriminations spectrales sont observées sur la base d’une différence d’éclatement quadrupolaire deutérium (deux doublets quadrupolaires attendus), ce qui conduit à des spectres RMN plutôt simples à analyser, tout en bénéficiant d’une interaction anisotrope très sensible à une différence d’ordre orientationnel. Au cours de cette présentation, nous décrirons les potentialités analytiques de la RMN 2H sur des molécules marquées ou en abondance naturelle [4-5], ainsi que les dernières avancées méthodologiques (RMN 2D et 3D) de cette approche [6,7]. En particulier, nous présenterons différents résultats expérimentaux obtenus à l’aide d’un spectromètre RMN opérant à 14.1 T (600 MHz) et équipé d’une sonde cryogénique sélective 2H/1H. Diverses applications originales, dédiées à l’analyse chimique et stéréochimique, telles que la mesure des rapports isotopiques (D/H) d’acides gras insaturés [8], l’étude de la configuration relative [9] ou la détermination empirique de la configuration absolue de petites molécules chirales [10] seront proposées. Références : (1) M. Sarfati, P. Lesot, D. Merlet, J. Courtieu, Chem. Commun., 2000, 2069. (2) C. Aroulanda, D. Merlet, J. Courtieu, P. Lesot, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1205. (3) A. Parenty, J.-M. Campagne, A. Aroulanda, P. Lesot, Org. Lett., 2002, 10, 1663. (4) P. Lesot, M. Sarfati, J. Courtieu, Chem. Eur. J., 2003, 9, 1724. (5) P. Lesot, O. Lafon, H. Zimmermann, Z. Luz J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 9754. (6) O. Lafon, P. Lesot, D. Merlet, J. Courtieu, J. Magn. Reson., 2004, 171, 135. (7) O. Lafon, P. Lesot, Chem. Phys. Lett., 2008, 458, 219. (8) P. Lesot, I Billault, Anal. Chem., Anal. Chem., 2008, 80, 2963. (9) C. Aroulanda, P. Lesot, D. Merlet, J. Courtieu, J. Phys. Chem. A., 2003, 107, 10911. (10) L. Ziani, P. Lesot, A. Meddour, J. Courtieu, Chem. Commun., 2007, 4737.
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