The next DEADLINE for the submission of beam time requests for the Swiss spallation neutron source SINQ will be:

*********  01 July 2024, midnight, C.E.S.T.   *********

The call is open for the following instruments:*

* PLEASE NOTE:

• The reflectometer AMOR has recently undergone a major upgrade. Therefore new proposals must be discussed in advance (before the submission) with the instrument scientists: jochen.stahn@psi.ch, thomas.geue@psi.ch
• The new small angle scattering facility SANS-LLB that is presently being installed in collaboration with our French partners from LLB might take some friendly users later this year. Please contact the instrument team for further information: urs.gasser@psi.ch
• The Neutron Microscope can be chosen as experimental setup option on POLDI, ICON and BOA.

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PERIOD:
Herewith we call for proposals for the beam time period II-24 between 16 October - 23 December 2024. Another proposal deadline is envisaged for 15 November 2024 to cover the beam time period  May - August 2025.

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PROPOSAL-SUBMISSION:
New users are kindly asked to contact the instrument scientists before submitting a proposal to discuss instrumental options and reasonable beam time requests. Please make use of the option to link related previous proposals with their experimental reports to the new one. A proper mention of previous results will provide a certain 'bonus' during the evaluation process.
 

Guidelines for the proposal submission and further useful information can be found on the SINQ webpages:
http://www.psi.ch/sinq/access-to-sinq
http://www.psi.ch/sinq/call-for-proposals
http://www.psi.ch/sinq/guidelines
Further detailed information about the SINQ instruments can be obtained here:
http://www.psi.ch/sinq/instrumentation

The feasibility of complex experiments should always be discussed in advance with the instrument and sample environment scientists.

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DIGITAL USER OFFICE, DUO:
Proposals can only be submitted electronically via the PSI Digital User Office 'DUO': https://duo.psi.ch

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CONTACT ADDRESS:
Paul Scherrer Institute
User Office
CH-5232 Villigen - PSI              
Switzerland    

Phone :        +41-56-310-4666
e-mail :        useroffice@psi.ch

Bât. 125 - Salle de réunion 2e étage

Hemoprotein containing heme, an iron porphyrin, as a cofactor is a promising scaffold toward artificial metalloenzymes and functional materials due to the unique characteristics derived from the synergetic combination of the metal cofactor and protein matrix. In this context, our group has demonstrated artificial metalloenzymes constructed by insertion of an artificial metal cofactor into the heme-binding site of a simple hemoprotein. These engineered proteins show catalytic activities including C–H bond hydroxylation, C–H bond amination, olefin cyclopropanation, methyl transfer and methane evolution. As a material application, light harvesting systems have also been investigated by assembly of photosensitizer-containing oligomeric hemoprotein. Furthermore, a hydrogel containing engineered hemoprotein was recently constructed toward redox-responsive biomaterials.

1) K. Oohora, T. Hayashi, Dalton Trans. 2021, 50, 1940. 2) K. Oohora, H. Meichin, H. Sugimoto, Y. Shiro, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 18460. 3) K. Oohora, N. Fujimaki, R. Kajihara, H. Watanabe, T. Uchihashi, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 10145. 4) S. Hirayama, K. Oohora, T. Uchihashi, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1822. 5) Y. Kagawa, K. Oohora, T. Himiyama, A. Suzuki, T. Hayashi, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, in press.

Orme des Merisiers, Salle Galilée Bât.713 C

Manuscrit de la thèse

Les travaux de cette thèse CIFRE portent sur le développement d’une ligne de lumière compacte et performante dans le domaine de l’extrême ultraviolet (EUV, 10-100nm) dédiée à la métrologie aux courtes longueurs d’onde dans le cadre du laboratoire commun NanoLite entre le LIDYL et Imagine Optic. Opérationnelle depuis octobre 2022, nous y avons mis en place diverses applications pour la métrologie, telles que la calibration de capteurs de front d’onde HASO EUV, l’inspection de la qualité de surface d’optiques EUV et des nouvelles modalités de mesure du front d’onde par morceaux. Une autre approche possible pour la métrologie est offerte par l’imagerie nanométrique par diffraction cohérente. La ptychographie, technique qui permet l’étude d’échantillons étendus sans sacrifier la résolution spatiale, permet de reconstruire les caractéristiques spatiale (amplitude et phase) du faisceau d’illumination. Nous avons exploré diverses applications de la ptychographie, notamment l’influence de la largeur spectrale de la source et une nouvelle configuration d’imagerie auto-sondée pour laquelle l’échantillon et la source du rayonnement sont confondus. Enfin, la ptychographie est appliquée pour la caractérisation du foyer EUV de la ligne de lumière. L’ensemble de ces réalisations a permis de valider les performances de la ligne de lumière et a mis à jour les voies d’amélioration possibles pour l’optimiser encore d’avantage.

The present CIFRE thesis focuses on the development of a compact and high-performance beamline in the extreme ultraviolet (EUV, 10-100 nm) range and dedicated to metrology at short wavelengths. Operational since October 2022, it has been applied for various applications towards metrology, such as the calibration of EUV HASO wavefront sensors, the inspection of the surface quality of EUV optics and new wavefront measurement modalities by stitching. Another possible approach for metrology, complementary to wavefront characterization, is offered by nanometre coherent diffraction imaging. Ptychography, a technique that allows the study of extended samples without sacrificing spatial resolution, enables the reconstruction of spatial characteristics (amplitude and phase) of the illumination beam. Various applications of ptychography were explored, including a study of the influence of the spectral width of the source and a new self-probed imaging configuration in which the sample and the radiation source are coincident. Finally, ptychography was applied for the characterization of the EUV focus of the beamline. All these achievements have validated the performance of the beamline and have revealed possible avenues for further optimization.

‘Ce document pourra vous être demandé pour l’accès au site’

Rejoindre Zoom Réunion

https://cnrs.zoom.us/j/96175312876?pwd=Joa14Yivwx1BRya7Q6EEojGKVygv09.1

ID de réunion: 961 7531 2876

Code secret: qhyzc7

CEA-Saclay - Amphi. Bloch, Bât. 774, Orme des Merisiers CEA-Saclay

Résumé :

Les oxydes dopés N et/ou les oxynitrures constituent une classe de composés en plein essor présentant un large panel de propriétés utilisables, en particulier pour les nouvelles technologies de production d’énergie décarbonnées et pour l’opto-électronique. En effet, l’insertion d’azote dans le réseau cristallin d’un oxyde semiconducteur permet en principe de moduler la valeur de sa bande interdite et ainsi d’obtenir de nouvelles fonctionnalités. La production de films minces monocristallins correspondants est un défi important.

Dans ce travail de thèse, des oxydes monocristallins dopés N ont été élaborés en couches minces et caractérisés. Le titanate de baryum BaTiO₃ a été choisi pour sa ferroélectricité et son spectre d’absorption favorable, tandis que la ferrite de cobalt CoFe₂O₄ a apporté le ferrimagnétisme additionnel, permettant de développer une structure opto-multiferroïque artificielle. La croissance a été effectuée par épitaxie par jets moléculaires et ablation laser pulsé. Les couches ont été caractérisées structurellement par diffraction d’électrons RHEED pendant la croissance, puis par diffraction et réflectivité de rayons X ex situ, expériences réalisées au synchrotron. La chimie des films minces a été étudiée grâce aux spectroscopie d’électrons Auger et de photoélectrons XPS. Les propriétés ferroélectriques des couches ont pu être investiguées à l’échelle locale par microscopie à force piézoélectrique et macroscopiquement par des mesures de capacité après lithographie des échantillons. Des mesures d’absorption optique et de photocourant ont permis de caractériser la réponse optique et opto-électronique des couches. De plus, les propriétés magnétiques des ferrites ont été sondées par magnétométrie VSM ainsi que par spectroscopie d’absorption et dichroïsme magnétique circulaire des rayons X sur synchrotron. Toutes les caractéristiques ferroélectriques ainsi que leurs couplages magnéto-électriques et opto-électroniques ont été étudiés en fonction du dopage en azote et corrélés à une compréhension détaillée des structures cristallines et électroniques des matériaux.

Mots clés : Croissance de films minces, oxynitrures, rayonnement synchrotron.

Multiferroic oxynitride thin films for integrated opto-spintronics

Abstract :

N-doped oxides and/or oxinitrides constitute a booming class of compounds with a broad spectrum of useable properties and in particular for novel technologies of carbon-free energy production and opto-electronics. The insertion of nitrogen in the crystal lattice of an oxide semiconductor allows in principle to modulate the value of the optical band gap, enabling new functionalities. The production of corresponding single crystalline thin films is highly challenging.

In this thesis work, single crystalline N-doped oxides heterostructures were grown in thin films and characterized. Barium titanate BaTiO₃ was chosen for its ferroelectricity and its favorable absorption spectrum, while cobalt ferrite CoFe₂O₄ provided the additional ferrimagnetism, making it possible to develop an artificial opto-multiferroic structure. Growth was achieved by molecular beam epitaxy and pulsed laser ablation. The layers were structurally characterized by RHEED electron diffraction during growth, then by ex situ X-ray diffraction and reflectivity using synchrotron facilities. The chemistry of thin films was studied using Auger electron and XPS photoelectron spectroscopies. The ferroelectric properties of the layers were studied on a local scale by piezoelectric force microscopy and macroscopically by capacitance measurements after lithography of the samples. Optical absorption and photocurrent measurements made it possible to characterize the optical and opto-electronic response of the layers. Additionally, the magnetic properties of the ferrites were probed by VSM magnetometry as well as absorption spectroscopy and X-ray circular magnetic dichroism performed at synchrotron. All ferroelectric characteristics as well as their magneto-electric and opto-electronic couplings were studied as a function of nitrogen doping and correlated to a detailed understanding of the crystalline and electronic structures of the materials.

Keywords : Thin films growth, oxynitrides, synchrotron radiation.

Un appel à projet collaboratif (APiCone) est ouvert afin d’impliquer dans le projet ICONE des équipes françaises ayant des expertises reconnues en instrumentation et/ou analyse de données.

Il est proposé des financements de doctorat ou de post-doctorat – avec une priorité donnée pour les projets co-financés - dans les grands domaines scientifiques utilisant les techniques neutroniques (physique de la matière condensée, science des matériaux, chimie, biologie et santé, matière molle, patrimoine, physique nucléaire et des particules, applications industrielles, etc.).

Clôture de l’appel jeudi 12 septembre 2024.

• Date limite d’envoi des lettres d’intention : mercredi 17 juillet 2024
• Date limite du dépôt des projets : jeudi 12 septembre 2024
• Lettres d’intention et dossiers des projets à envoyer à apicone@icone-neutron.fr
• Démarrage des projets : automne 2024.

Tout sur :

https://iramis.cea.fr/llb/Phocea/Vie_des_labos/Ast/ast_sstechnique.php?id_ast=2755&voir=3656

Next deadline for standard proposal submission : 16 September 2024

Proposal submission guidelines - Proposal writing hints - Detailed information

If you are submitting a proposal for the first time please consult our New User page and contact an ILL scientist or the User Office.

Proposals must be submitted via the Electronic Proposal Submission (EPS) system on our User Club. Log with your personal username and password.
In case of problems, support from the User Club team (club@ill.eu).
Please allow sufficient time for any unforeseen computing hitches.

Easy Access requests for short measurements and DDT requests for full experiments to be performed as soon as possible can be submitted at any time.

Beamtime allocation policy: "two-thirds rule"
Proposals from non-member country proposers will only be guaranteed a chance of acceptance if they are part of a collaboration with at least two-thirds of the proposers coming from one of the Associate or Scientific Member Countries of the ILL. ILL scientists listed as co-proposers are not taken into account in the calculation. Not satisfying this rule will not be a blocking condition for proposal submissions: proposals not fulfilling the 2/3 can still be allocated time, but then from Directors discretion time. These proposals should still be reviewed by the subcommittees and they have to be truly world class and addressing hot-topics (judged by the subcommittees and the science director).

Panel meetings: 13-14 November 2024 (Wednesday, Thursday)
Scheduling period: From April 2025
Next deadline: 15 February 2025

News on instruments:

• Commissioning of the LLB CRG instrument SAM started this spring. It will be available as the 4th ILL's SANS instrument.
• D007, D11, PANTHER and SHARPER (the new upgraded SHARP instrument)  will be again available from this round.
• D4 and IN1-Lagrange share the same beamtube, therefore they are operated for 50% of the total available beamtime.
• D19 instrument is not available to the user programme anymore.
• D3, D9 and IN8 will operate for 50% of the time.

Be aware of these new requirements when writing your proposal:

1. Supervisors of PhD students who submit proposals must demonstrate their involvement in the project by being listed as proposers and actively participating in the experiment.
2. In your scientific explanation, it would be helpful to add a brief section outlining the roles and responsibilities of each person participating in the proposal or experiment.
3. We remind you that - for multi-instruments proposals - you should  make sure that the scientific case, experimental plan and time requested is sufficiently detailed for each instrument. If the available space is not enough, consider submitting different proposals for different instruments.

To ensure the best possible outcomes, you are strongly encouraged to reach out to our facility scientist before finalising and submitting your proposal. Engaging with our facility scientist can significantly enhance the clarity and feasibility of your project, especially in cases where technically challenging or complex set-ups are involved. This collaboration will not only refine your proposal but also increase its chances of success.

Giovanna CICOGNANI
Scientific coordinator
Institut Max von Laue - Paul Langevin (ILL)
71, avenue des Martyrs - CS 20156, 38042 Grenoble cedex 9 - France
+33 (0)4 76 20 71 79
cicognani@ill.eu
For urgent matters: communication@ill.eu

Porquerolles

Organisées par la SFN, les JDN2024 se dérouleront du lundi 30 septembre après-midi au jeudi 3 octobre midi (déjeuner inclus) . L’accueil des participants débutera le lundi vers 14h30.

Merci de noter que dans le cadre des JDN2024 le Village Club Igesa nous accueille du 30 septembre au 3 octobre. Si vous souhaitez arriver la veille ou poursuivre votre séjour sur l’île de Porquerolles, il vous revient de trouver individuellement un hébergement.

La remise du prix de thèse SFN aura lieu pendant les JDN.

Une découverte surprenante a permis d'identifier pour la première fois de la supraconductivité non-conventionnelle dans des cristaux d'un minéral naturel : la miassite Rh17S15. Ceci montre que la supraconductivité "non-conventionnelle" n'a rien d'intrinsèquement "artificielle".

La synthèse de nouveaux matériaux a permis le développement de nombreuses applications : c’est le cas par exemple de la découverte de la supraconductivité à haute température critique (Tc) dans les matériaux céramiques de type cuprate. Leur propriété est incompatible avec le modèle historique de la supraconductivité, la théorie BCS, où.le mécanisme d’appariement des électrons en paires de Cooper résulte du couplage "conventionnel" de type électron-phonon. La supraconductivité qui ne relève pas de ce modèle établi est alors qualifiée de "non-conventionnelle". Il existe de nombreux autres supraconducteurs synthétiques non-conventionnels, tels que les composés à "fermions lourds", ou les supraconducteurs à base de fer (FeSe, FeAs…). Malgré cette diversité, aucun matériau supraconducteur non-conventionnel n'a jusqu'à présent été trouvé dans la nature. Dans cette étude [1], la découverte de la supraconductivité non-conventionnelle dans la miassite Rh17S15, un composé minéral présent dans la nature, change cet état de fait. Le minerai dont est issu la miassite peut se trouver dans la rivière Miass dans les montagnes du Sud de l'Oural en Russie, d'où le nom de ce minéral. La Figure 1 (a) montre un des monocristaux de miassite de taille millimétrique, élaboré au laboratoire et utilisé pour cette étude. Sa température critique Tc est de 5.4 K. Outre l'élévation de température, la supraconductivité peut également être détruite par un champ magnétique, lorsque celui-ci dépasse le champ critique supérieur (Hc2). Dans un supraconducteur conventionnel Hc2 est généralement borné par la limite paramagnétique de Pauli qui correspond au champ magnétique nécessaire pour retourner le spin d’un électron dans une paire de Cooper. En revanche dans la miassite la valeur de Hc2 est anormalement élevée, dépassant 20 T, soit presque deux fois plus que la limite paramagnétique de Pauli.

C’est ce constat qui a motivé une collaboration entre des chercheurs du LSI et du laboratoire Ames pour étudier la nature du couplage supraconducteur dans Rh17S15. L'étude repose sur la détermination de la symétrie du paramètre d’ordre supraconducteur, le gap supraconducteur, via deux types de mesure : La profondeur de pénétration de London. La réponse à la création de défauts. La profondeur de pénétration de London mesure la distance à laquelle un champ magnétique faible peut pénétrer dans le supraconducteur. Les mesures effectuées dans Rh17S15 montrent une variation linéaire en température de la profondeur de pénétration de London (Figure 1 (b)). Cette dépendance est incompatible avec la supraconductivité conventionnelle (avec un paramètre d’ordre isotrope de type s-wave) pour laquelle la variation attendue est exponentielle [2]. Ce comportement linéaire est en revanche compatible avec un paramètre d’ordre nodal, qui comporte des nœuds où le gap s’annule.

(a) Cristal de miassite Rh17S15 de taille millimétrique élaboré au laboratoire (b) Variation linéaire de la longueur de pénétration de London comparée à la prédiction d’un modèle conventionnel; (c) Mesure de résistivité de Rh17S15 en fonction de la température pour différentes doses d’irradiation, montrant la diminution de la température de transition supraconductrice ; (d) Anisotropie du paramètre d’ordre supraconducteur (Δ) non-conventionnel, qui présente une symétrie cubique et une ligne de nœud circulaire selon chaque direction cristallographique.

Une autre méthode indépendante pour sonder la supraconductivité est sa réponse au désordre non magnétique. Pour étudier l'influence du désordre des défauts ponctuels non magnétiques ont été introduits en irradiant Rh17S15 avec des électrons relativistes de 2,5 MeV, produits par l'accélérateur d'électrons SIRIUS du LSI, à même de créer des lacunes dans le réseau cristallin. Dans les supraconducteurs conventionnels, (paramètre d’ordre isotrope s-wave), la température critique est indépendante de ce type de désordre [3]. Toute dépendance est due à une anisotropie du paramètre d’ordre supraconducteur. Les mesures de résistivité dans Rh17S15 (Figure 1 (c)) montrent une réduction significative de Tc à un taux qui n'est possible que si le paramètre d'ordre est nodal. L'ensemble de l'étude permet ainsi de conclure de façon consistante que la miassite possède un paramètre d'ordre avec des nœuds, similaire à celui des cuprates à haut Tc. La Figure 1 (d) montre la topographie obtenue du gap supraconducteur, qui préserve la symétrie cubique tout en possédant des lignes circulaires de nœuds où ce paramètre d'ordre s’annule. La présence de nœuds dans le gap supraconducteur est une caractéristique distinctive de la supraconductivité non-conventionnelle, également observée dans certains pnictures de fer, les composés à fermions lourds, les supraconducteurs organiques et possiblement d'autres classes de supraconducteurs. Cette étude a ainsi permis de montrer que Rh17S15 est un membre un peu unique des supraconducteurs non-conventionnels, étant le seul exemple que l’on retrouve à l'état naturel. Cette découverte de la supraconductivité non-conventionnelle dans un minéral naturel souligne qu'il n'y a rien d'intrinsèquement "artificiel" dans la supraconductivité "non-conventionnelle". Références : [1] "Nodal superconductivity in miassite Rh17S15." H. Kim, M. Tanatar, M. Kończykowski, R. Grasset, U. S. Kaluarachchi, S. Teknowijoyo, K. Cho, A. Sapkota, J. M. Wilde, M. J. Krogstad, S. L. Bud’ko, P. M. R. Brydon, P. C. Canfield and R. Prozorov, Communication Materials 5 (2024) 17. [2] “Magnetic penetration depth in unconventional superconductors.” R. Prozorov & R.W. Giannetta, Superconductor Science and Technology 19 (2006) R41. [3] “Theory of dirty superconductors” P.W. Anderson , Journal of Physics and Chemistry of Solids 11 (1959) 26. Contact CEA-IRAMIS : Romain Grasset  (LSI/D2SM) Collaborations : Hyunsoo Kim, Makariy A. Tanatar, Udhara S. Kaluarachchi, Serafim Teknowijoyo, Kyuil Cho, Aashish Sapkota, John M. Wilde, Sergey L. Bud’ko, Paul C. Canfield & Ruslan Prozorov, SUPERMAGLAB, Ames National Laboratory, Iowa State University, Ames, IA, 50011, USA. Marcin Kończykowski & Romain Grasset : Laboratoire des Solides Irradiés, CEA/DRF/IRAMIS, École Polytechnique, CNRS, Institut Polytechnique de Paris, F-91128, Palaiseau, France. Matthew J. Krogstad: Materials Science Division, Argonne National Laboratory, Lemont, IL, 60439, USA. Philip M. R. Brydon : Department of Physics and MacDiarmid Institute for Advanced Materials and Nanotechnology, University of Otago, P.O. Box 56, Dunedin, 9054, New Zealand.

Dans un matériau ferromagnétique, l'interaction mutuelle entre les spins des électrons tend à les aligner de proche en proche, formant ainsi un aimant macroscopique. Selon la structure du matériau, un arrangement antiferromagnétique est aussi possible, où les spins adjacents sont orientés en sens opposé, ce qui conduit à une aimantation globale nulle. Selon l'intensité et la nature des interactions entre spins, il est aussi possible de former de petites entités locales, où l’orientation des spins s’enroule comme dans un tourbillon. Cette topologie particulière confère à ces objets, appelés ‘"skyrmions"*, une stabilité renforcée qui permet d’envisager leur utilisation comme bit magnétique de taille nanométrique et de grande mobilité. De nombreuses avancées ont été réalisés récemment dans l'étude et l'utilisation des skyrmions ferromagnétiques, mais les "skyrmions antiferromagnétiques" semble présenter un potentiel d'utilisation encore plus important, car il est prédit que leur mobilité devrait être cent fois plus grande. Il est ici montré qu'il est possible de créer de tels objets topologiques, dont l'orientation peut être stabilisée et manipulée dans des nanostructures antiferromagnétiques possédant des propriétés multiferroïques. Ce résultat montre une voie technologique permettant de créer des objets antiferromagnétiques, premiers pas vers la potentielle réalisation de mémoires non volatiles de très haute densité et à l'usage très peu consommatrices d'énergie.

Le skyrmion désigne une orientation locale de spins en vortex (tourbillon). Cette topologie très particulière les rend stables à l’échelle nanométrique et à la température ambiante. Ils sont donc considérés comme le bit magnétique ultime pour un stockage très haute densité de l’information. Ce type d’entité a été observé et manipulé dans la dernière décennie au sein de matériaux ferromagnétiques, où ils présentent une dynamique intrinsèque de résonance d'onde de spin de l'ordre du GHz (109 Hz). Dans les matériaux antiferromagnétiques, dont la structure électronique peut être décomposée en deux sous-réseaux de spin antiparallèles, cette dynamique intrinsèque est 1000 fois plus rapide, pour atteindre la gamme du THz (1012 Hz), ce qui laisse entrevoir la perspective d’une spintronique ultrarapide. Néanmoins, créer et annihiler électriquement des skyrmions antiferromagnétiques constitue un incroyable défi, étant donnée la faible sensibilité de ces matériaux vis-à-vis des perturbations magnétiques externes. Suivant une approche originale, une collaboration de chercheurs a trouvé le moyen de stabiliser à température ambiante et faire changer d'orientation de telles entités topologiques sur un support antiferromagnétique.

Vue artistique du contrôle magnétoélectrique de textures de spin antiferromagnétiques (doubles flèches colorées) par les domaines ferroélectriques localement orientés de façon convergente ou divergente (flèches blanches). La structure ferroélectrique en cadrant résulte d'une polarisation locale imposée par une impulsion de tension appliquée à la pointe d'un microscope AFM.   La méthode utilise le couplage entre l’ordre ferroélectrique (associé aux répartitions des charges électriques dans le matériau) et l’ordre antiferromagnétique dans une couche de matériau multiferroïque très particulier : la ferrite de bismuth (BiFeO3). Cette couche présente un ordre antiferromagnétique, qui se substitue à l'ordre naturellement non colinéaire en cycloïde de spin du matériau, du fait de la contrainte imposée par la croissance sur un substrat de paramètre cristallin différent (DyScO3 ou SmScO3). Un pavage en domaines ferroélectriques adjacents (voir figure) est ensuite obtenu en appliquant une impulsion de tension à la pointe d'un microscope AFM. Chaque intersection de paroi de domaine ferroélectrique définit alors une structure locale à 4 quadrants pouvant présenter deux polarisations possibles, selon le signe du champ électrique radial appliqué. Le couplage avec les spins produit alors des textures antiferromagnétiques d'orientation distinctes, définissant deux états 0 et 1. Il est ainsi possible d'inverser la polarisation locale des domaines ferroélectriques d'une orientation convergente à divergente (voir figure) et, par couplage magnétoélectrique, l'orientation de la structure antiferromagnétique.

Un avantage majeur de cette approche d'encodage réversible et non volatil de l'information à base de matériau antiferromagnétique multiferroïque est qu’il est ainsi possible de basculer entre les deux états magnétiques en appliquant une simple impulsion de tension. Par principe, cette manipulation ultrarapide de l’information entre les deux états est donc très peu consommatrice d’énergie, ce qui pourrait permettre de concevoir des dispositifs de stockage très haute densité et peu consommateurs d'énergie. Ces résultats sont publiés dans la revue Nature Materials.

Référence : "Electric-field induced multiferroic topological solitons", Arthur Chaudron, Zixin Li, Aurore Finco, Pavel Marton, Pauline Dufour, Amr Abdelsamie, Johanna Fischer, Sophie Collin, Brahim Dkhil, Jirka Hlinka, Vincent Jacques, Jean-Yves Chauleau, Michel Viret, Karim Bouzehouane, Stéphane Fusil & Vincent Garcia, Nature Materials, (2024)– Publié le 6 mai 2024 Voir l'actualité CNRS-Physique : "Vers une spintronique ultrarapide et économe en énergie".   Contact CEA : Michel Viret, SPEC/LNO, UMR SPEC CEA-CNRS, Université Paris-Saclay. *Collaboration : Laboratoire Albert Fert (CNRS / Thales / Université Paris-Saclay) SPEC/LNO, Service de Physique de l’Etat Condensé (SPEC, CEA / CNRS / Université Paris-Saclay), Laboratoire Charles Coulomb (L2C, CNRS / Université de Montpellier), Laboratoire Structure, Propriétés et Modélisation des Solides (SPMS, CNRS / Centralesupélec / Université Paris-Saclay) Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic (République Tchèque).

Une étude menée par une équipe du LSI (UMR CEA-CNRS), en collaboration avec France Ciment, porte sur la recherche de nouveaux composés de substitution pour le ciment Portland, pouvant permettre de réduire l'émission de CO2 lors de son élaboration. Cette émission est aujourd'hui principalement liée à la formation du clinker par calcination du calcaire à haute température (~ 1450 °c) et aussi fonction du mode de chauffage utilisé. Pour ceci un ensemble de matériaux vitro-cristallins pouvant être utilisés comme composants de substitution est caractérisé, avec comme objectif d’identifier les meilleurs composés susceptibles de préserver de bonnes performances en termes de résistance mécanique et durabilité du matériau.  

Le béton est le matériau de construction le plus utilisé dans le monde, avec une consommation annuelle estimée à 10 milliards de tonnes. Ces besoins requièrent une forte production de ciment Portland, à l’origine d’environ 6-8 % des émissions de CO2. La fabrication du constituant actif du ciment, nommé le clinker, passe par une étape de décarbonatation du calcaire CaCO3, quand ce dernier est dissocié en chaux (CaO) et en CO2, puis par une étape de cuisson à plus haute température. Ces deux étapes sont respectivement responsables de 2/3 et 1/3 des émissions de CO2. Une solution qui demeure à ce jour la plus efficace pour réduire ces émissions consiste à remplacer partiellement le clinker par des composés de substitution. L’objectif dans l'industrie du ciment d'ici à 2030 est de réduire drastiquement les émissions de CO2, les cimentiers français s’étant par exemple engagés à réduire de 50 % ces émissions par rapport au chiffre de 2015. L’industrie cimentière propose déjà des ciments composés avec une plus faible proportion de clinker et une fraction de plus en plus importante de matériaux vitreux ou vitro-cristallins finement broyés. Jusqu'à présent, les composés de substitution réactifs les plus utilisés sont des sous-produits industriels tels que le laitier de haut fourneau (liquide silicaté trempé résultant de la fusion des composés non métalliques des minerais), les cendres volantes (issues de la combustion du charbon) ou la fumée de silice. On utilise également des matériaux naturels comme des pouzzolanes. La fermeture progressive des hauts fourneaux et des centrales à charbon conduit à une diminution des réserves des laitiers et de cendres volantes. Ceci impose d’explorer de nouveaux candidats, comme, par exemple, le verre recyclé.

Dans une étude menée au Laboratoire des Solides Irradiés (LSI, CEA / CNRS / Ecole Polytechnique) en collaboration avec l’Industrie Cimentière (France Ciment), l'équipe a testé systématiquement une grande quantité de ces matériaux de substitution déjà utilisés ou candidats à l’être, en se focalisant sur la phase vitreuse. Le but est de pouvoir à l’avenir sélectionner des matériaux potentiels a priori, à partir de critères simples de composition chimique et de structure. Une caractéristique importante de ces composés est leur réactivité chimique puisqu’ils doivent remplacer le principe actif du ciment. Un des critères de réactivité des structures vitreuses est leur degré de polymérisation : plus la structure est dépolymérisée, plus elle sera réactive. À partir d’une sélection d’échantillons représentatifs, l'étude réalisée propose des premières abaques (voir figure) permettant de prédire le degré de polymérisation de la structure vitreuse à partir de 3 méthodes analytiques accessibles en laboratoire : fluorescence X, diffraction des rayons X et spectroscopie Raman. Plus précisément, le résultat montre que la position du halo de diffusion mesurée par diffraction X, le déplacement Raman de la bande Si-O des structures vitreuses, et le degré de polymérisation sont dans la plupart des cas fortement corrélés. On note également que la position de ce halo de diffusion est également fonction du rapport CaO/(SiO2+Al2O3), déterminé par fluorescence X.

Figure (gauche) : Position angulaire du halo de diffusion mesurée en diffraction des rayons X en fonction du déplacement Raman (cercles : bande d’élongation Si-O) et du degré de polymérisation pondéré (triangles : Qn) pour une série de composés de substitution et un verre de silice de référence ("SiO2 glass"). A droite : Position du halo de diffusion mesurée en diffraction des rayons X en fonction du rapport CaO/(SiO2+Al2O3) déterminé par fluorescence X (carrés : composition chimique du composé de substitution, cercles : composition chimique de la structure vitreuse du composé de substitution). [S1-S3 : laitiers de hauts fourneaux, Ca FA : cendre volante calcique, Si FA : cendres volantes siliceuses, P1-P3 : pouzzolanes naturelles, Ob : obsidienne, Di : diatomite, SF : fumées de silice, Si Rec Gl : verre recyclé, composante vitreuse siliceuse, Ca Rec Gl : verre recyclé, composante vitreuse calcique]. Figure © M. de Noirfontaine - LSI. Selon ces abaques, le simple recours à l’une des trois techniques de laboratoire permet ainsi d’avoir rapidement une indication du degré de polymérisation, critère retenu pour évaluer la réactivité chimique du composé. Cette étude montre en particulier que le verre recyclé, a la spécificité de présenter deux types de structure vitreuse, l’une calcique (Ca rec Gl sur la figure) très dépolymérisée à hauteur de 20 % et l’autre siliceuse (Si rec Gl) peu dépolymérisée à hauteur de 80 %. Ce résultat constitue ainsi un premier pas vers la prédiction de sa réactivité, dont il faudra finaliser l’étude. Ces travaux sont publiés dans Cement and Concrete Research.

Référence : The glassy structure of reactive Supplementary Cementitious Materials (SCMs) and recycled glass: Contribution of XRD and Raman spectroscopy to their characterization, Théodore Serbource, Mireille Courtial, Marie-Noëlle de Noirfontaine, Sandrine Tusseau-Nenez, Christophe Sandt, Laurent Izoret, Cement and Concrete Research 179 (2024) 107468. - Voir également l'actualité CNRS-Physique.   Contact LSI (UMR CEA-CNRS) : Marie-Noëlle de Noirfontaine (LSI/D2SM). Collaboration : LSI France-Ciment

L'électronique, à la base de l'informatique et donc du traitement de l'information, est fortement consommatrice d'énergie. La dissipation d'énergie est essentiellement liée aux effets résistifs et au transport des charges. Chaque électron possède également un moment cinétique de spin qui s'oriente "up" et "down" selon la direction du magnétisme local. Portée par ce spin, l'information peut alors être traitée par un simple retournement local de son orientation et sans transport de charges, ce qui peut permettre de réduire drastiquement la consommation électrique du dispositif. Mais comment réaliser la nécessaire conversion d'une information portée par les spins en un courant ou une polarisation électrique ? L'équipe LNO du SPEC, en collaboration avec une équipe du DQMP de l'Université de Genève, montre par une analyse de symétrie que la conversion d'une polarisation de spin en courant de charge à l'interface LaAlO3/SrTiO3 est dominée par le couplage avec des électrons présentant une fonction d'onde porteuse d'un moment cinétique orbital (fonction d'onde hélicoïdale), plutôt qu'avec le spin de ces électrons. Ce résultat ouvre la voie à une plus large utilisation du moment angulaire orbital pur pour le stockage et le traitement de l'information.

Un des enjeux de la spintronique est d'identifier les moyens de transformer les courants électroniques, consommateurs de puissance électrique, en courants d'aimantation manipulables sans transport de charges, puis de reconvertir, après son traitement par des portes logiques, l’information contenue dans le magnétisme en mouvement de charges. L’interconversion spin/courant de charge est donc un phénomène essentiel de ces technologies. Pour ce faire, les mécanismes connus reposent sur le couplage entre les spins et les charges en mouvement, désigné sous le nom générique "d'interaction spin-orbite". Jusqu'à présent, le mécanisme le plus fiable est l'effet "Hall de spin" pour lequel le passage d'un courant induit une séparation des électrons selon leur état de spin dans la direction perpendiculaire au courant. Cet effet est principalement observé dans les composés comportant des éléments métalliques lourds comme le Pt ou le W. Un autre type d’interaction couplant spin et "orbite" (effet Rashba-Edelstein) résulte de l’action du champ magnétique vu par les électrons en mouvement (effet relativiste), car subissant le champ électrique intrinsèque aux interfaces entre deux matériaux. Ce champ magnétique effectif perpendiculaire à la trajectoire des électrons fixe la direction d'alignement possible de leur spin (voir figure). Cet effet est aussi désigné sous le nom de "spin galvanique". Pour observer cet effet, le meilleur système à ce jour s'avère être l'assemblée d'électrons libres 2D, créée par la discontinuité polaire à l’interface entre deux isolants LaAlO3 et SrTiO3. On observe alors une texture chirale en spin dans la structure de bandes électroniques des interfaces (Fig. 1). Toutefois, la faiblesse du couplage spin-orbite dans ces matériaux est incompatible avec l’amplitude des variations résistives sous champ magnétique mesurées dans des échantillons de type LaAlO3/SrTiO3.   Figure 1 : À gauche : courbe de dispersion (E, k) parabolique d'une couche 2D d'électrons libres à l'interface des deux isolants LaAlO3 et SrTiO3. Au centre : la polarisation électrique (statique) présente à l'interface est vue par les électrons en mouvement (d'impulsion k en gris) comme une composante magnétique (effet relativiste). L'orientation de ce champ, sur laquelle le spin des électrons s'aligne de façon parallèle (flèches vertes) ou antiparallèle (flèches bleues) est perpendiculaire à k. À droite : Vue de la surface de Fermi EF montrant l'orientation de leur spin (flèches vertes ou bleues) résultant de leur impulsion k (i.e. structure des bandes électroniques 'Rashba' montrant  les textures de spin chirales).

En fait, des prédictions théoriques récentes ont émis l’hypothèse que les effets initialement associés au spin pourraient en fait être les conséquences indirectes d’un effet dominant orbitalaire, c’est-à-dire directement lié à la chiralité de fonctions d'onde électroniques hélicoïdales, et donc porteuses d'un moment cinétique orbital. Afin de mettre en évidence l’importance de ces effets, il a été nécessaire de trouver une méthode permettant de discriminer les "textures" d’orbitales et de spins des bandes électroniques associées aux états d’interface. Les prédictions théoriques réalisées au laboratoire montrent que l’interface LaAlO3/SrTiO3 présente des structures de bandes dont les composantes de moment angulaire de spin et orbitalaire présentent des symétries très différentes pour la mesure de V(θ) (figure 2a) : la première montre une forte symétrie marquée d’ordre quatre, alors que la seconde reste pratiquement isotrope. Expérimentalement, il a alors été choisi de mesurer la tension électrique résultant de la conversion de l'injection au niveau de l'interface d’un moment angulaire (figure 2b) sur les électrons de l’interface Rashba, en courant de charge via l'effet Edelstein inverse. L’injection est réalisée par l’apport d'une polarisation en spin issue d’une couche ferromagnétique adjacente, via une technique appelée "Effet Seebeck de spin". Un petit champ magnétique tournant (θ) et orienté selon le plan du gaz d’électrons permet alors de faire tourner dans le plan de l’échantillon la direction du moment angulaire tout en mesurant la dépendance V(θ) de la tension résultante. Les résultats mettent en évidence que les contributions liées au spin et au moment orbital participent de manière presque égale mais de façon opposée. En prenant en compte les conditions de l’injection et en considérant la faible efficacité, liée au matériau magnétique utilisé, de la production d’un moment angulaire qui soit principalement orbitalaire, ces mesures montrent en fait que la composante orbitalaire est environ 10 fois plus efficace que celle du spin pour la conversion en charge. Expérience et théorie s'accordent ici pour montrer toute l’importance des effets orbitalaires (associée à une fonction d'onde hélicoïdale des électrons) dans le couplage Rashba-Edelstein inverse de cette interface.

Figure 2 : a) Prédictions théoriques de l’anisotropie spatiale de la conversion spin - charge dans le plan du gaz d'électrons 2D à l'interface. b) Mesures expérimentales et c) Différence des deux contributions, en tenant compte de la faible efficacité de l’injection, reproduisant bien la symétrie observée dans l’expérience.   Ces résultats ouvrent la porte à une utilisation plus large des effets purs du moment angulaire orbital et confirment le potentiel du degré de liberté orbitalaire pour le stockage et le traitement de l’information.

Contacts CEA : Jean-Yves Chauleau et Michel Viret (SPEC/LNO) Référence : Observation of the inverse Orbital Rashba-Edelstein effect, Anas El Hamdi, Jean-Yves Chauleau, Margherita Boselli, Clémentine Thibault, Cosimo Gorini, Alexander Smogunov, Cyrille Barreteau, Stefano Gariglio, Jean Marc Triscone and Michel Viret, Nature Physics 19(12) (2023) 1855. Collaboration : Anas El Hamdi, Jean-Yves Chauleau, Cosimo Gorini, Alexander Smogunov, Cyrille Barreteau & Michel Viret, SPEC/LNO, CEA, CNRS, Université Paris-Saclay, CEA Saclay, Gif sur Yvette, France Margherita Boselli, Clémentine Thibault, Stefano Gariglio & Jean-Marc Triscone, DQMP, University of Geneva, Switzerland.

L’intrication quantique permet de recueillir davantage d'informations que ce que les approches classiques peuvent offrir. Ce phénomène a servi de concept central derrière le développement fulgurant de la science et de la technologie de l'information quantique au cours de la dernière décennie. Bien qu'Einstein lui-même se soit montré sceptique à l’interprétation de la mécanique quantique permettant l’existence d’une interaction "étrange" à distance, ce qui illustrait son malaise à propos de l'idée que deux particules puissent instantanément affecter l'état l'une de l'autre, quelle que soit la distance les séparant, l'effet photoélectrique, décrit par l'équation photoélectrique qu’il a lui-même proposée : hν + A → eph- + A+ présente une occasion unique d'étudier l'intrication quantique, comme le montre une large collaboration internationale rassemblée autour du laser à électrons libres FERMI à Trieste (Italie) : lors de l’interaction d’un atome (A) avec un photon (hν), le photoélectron (eph-) et l'ion (A+) soumis à un champ laser intense composent un unique état intriqué. La mesure de l'énergie cinétique de l'électron émis fournit des informations sur l'état quantique précis de l'atome au moment de son ionisation (habillé ou non d'un photon selon l'intensité du laser)

Dans l'étude dont les résultats sont publiés dans la revue Science Advances, les impulsions lumineuses intenses dans l’extrême ultraviolet (UV-X) produites par un laser à électrons libres ensemencé par laser (FERMI à Trieste, Italie) sont utilisées pour générer une intrication quantique entre un électron et un ion "habillé" de lumière. Dans l'expérience, une impulsion UV-X femtoseconde d'énergie de 40,8 eV ionise un atome d'hélium neutre (voir figure, schéma de gauche). L'impulsion étant suffisamment intense (>10 TW/cm2), le coeur ionique He+ peut absorber un second photon de la même impulsion laser. Pour une énergie de photon accordée sur la transition électronique 1s → 2p de l'ion, ceci peut donner lieu à des oscillations de Rabi, ce qui a été démontré lors d’une précédente étude [1]. Dans cette situation, en l’absence de tout phénomène d’intrication quantique photoélectron-ion, le photoélectron déjà émis grâce à l’absorption du premier photon ne peut pas savoir que l'ion d’hélium résiduel est "habillé" avec un deuxième photon UV-X (système hybride lumière-matière). L’absence d’intrication se traduit alors par un spectre de photoélectrons montrant (voir figure, diagramme inférieur) une croissance monotone de l’énergie cinétique du photoélectron avec l'énergie du photon (en accord avec l'équation de l’effet photoélectrique d'Einstein). Cependant, si le photoélectron émis et l'ion habillé sont intriqués, alors le spectre mesuré fait apparaître un croisement évité autour de l’énergie de photon correspondant à la transition électronique résonante 1s→2p pour l’ion, rappelant la dynamique de Rabi [1] dans l'ion habillé (voir figure, diagramme supérieur).

À gauche : génération d'impulsion XUV par un laser à électron libre. À droite, en haut : spectre de photoélectrons observé en régime d'intrication quantique entre l'électron et l'ion (avec accord en fréquence et absorption d'un second photon par l'ion formé). En bas : spectre de photoélectrons observé en absence d'intrication quantique, avec des impulsions laser de basse intensité (< 6 x 1011 W/cm2).   En d'autres termes, même si le photoélectron émis s'est éloigné jusqu'à une distance de presque 200 nm de l’ion résiduel, il peut toujours fournir des informations sur ce qui se passe dans l'ion en raison de son intrication avec ce dernier [2]. L’interprétation phénoménologique de cette observation expérimentale est confirmée par la confrontation des résultats à un modèle analytique. Elle est en outre validée par l’évaluation de l’évolution temporelle de l'entropie de Von Neumann (entropie associée à un mélange d'état quantiques) caractérisant l’intrication, évaluée par ce même modèle analytique et calculée par l’équation de Dirac qui montre de plus que la manifestation de l’intrication n’est pas "instantanée", mais que le système "e- H+ habillé" a besoin d’environ 20 fs pour devenir complètement intriqué, soit environ un cycle de Rabi.

Références : [1] “Observation of Rabi dynamics with a short-wavelength free-electron laser” Saikat Nandi, Edvin Olofsson, Mattias Bertolino, Stefanos Carlström, Felipe Zapata, David Busto, Carlo Callegari, Michele Di Fraia, Per Eng-Johnsson, Raimund Feifel, Guillaume Gallician, Mathieu Gisselbrecht, Sylvain Maclot, Lana Neoričić, Jasper Peschel, Oksana Plekan, Kevin C. Prince, Richard J. Squibb, Shiyang Zhong, Philipp V. Demekhin, Michael Meyer, Catalin Miron, Laura Badano, Miltcho B. Danailov, Luca Giannessi, Michele Manfredda, Filippo Sottocorona, Marco Zangrando & Jan Marcus Dahlström, Nature 608 (2022) 488–493. [2] “Generation of entanglement using a short-wavelength seeded free-electron laser” Saikat Nandi, Axel Stenquist, Asimina Papoulia, Edvin Olofsson, Laura Badano, Mattias Bertolino, David Busto, Carlo Callegari, Stefanos Carlström, Miltcho B. Danailov, Philipp V. Demekhin, Michele Di Fraia, Per Eng-Johnsson, Raimund Feifel, Guillaume Gallician, Luca Giannessi, Mathieu Gisselbrecht, Michele Manfredda, Michael Meyer, Catalin Miron, Jasper Peschel, Oksana Plekan, Kevin C. Prince, Richard J. Squibb, Marco Zangrando, Felipe Zapata, Shiyang Zhong, and Jan Marcus Dahlström, Science Advances 10(16) (2024) eado0668. Voir également l'actualité CNRS : "Comment bien "habiller" un atome avec des photons UVX" (Août 2022) Contact CEA : Catalin Miron, (DRF/IRAMIS/LIDYL) Collaborations : Saikat Nandi, Coordinateur du travail, ILM, Université Claude Bernard Lyon 1, CNRS, Université Claude Bernard Lyon 1, CNRS CEA-LIDYL, CEA-Saclay Université de Lund (Jan Marcus Wahlström, coordinateur du travail théorique) Université de Göteborg, Suède ; Elettra-Sincrotrone Trieste, INFN et IOM-CNR Italie ELI-NP Roumanie Université de Kassel, Allemagne.

Au-delà de la formation des petites molécules qui constituent notre environnement naturel, l'espace interstellaire est aussi la source de molécules plus complexes. Cette chimie du milieu interstellaire nécessite la présence de molécules "briques élémentaires" et un apport d'énergie, principalement par le rayonnement cosmique composé de lumière, de particules de haute énergie et d'ions massifs. Si le flux d'ions est faible dans le milieu interstellaire, les collisions avec ces ions présentent de très grandes sections efficaces de réaction. Les composés du fer sont des éléments indispensables au métabolisme de la majorité des êtres vivants, et il est fondamental de comprendre leur origine et toute la chimie qui leur est associée. Si le ferrocène n'a encore été détecté dans l'espace, le cation Fe+ (métal le plus abondant dans l'espace) et les cycles cyclopentadiényles C5H5- ont été détectés. Afin d'explorer plus largement les réactions chimiques possibles dans ce milieu très dilué, il est important de connaitre l'ensemble des voies de fragmentation du ferrocène sous l'impact d'ions. L'étude expérimentale réalisée par l'équipe AMA du CIMAP, complétée par l'effort de modélisation de théoriciens de l'Université de Madrid, montre que la collision d'ions multichargés induit une simple ou double ionisation par échange de charge, suivie d'une riche dynamique de fragmentation avec une grande diversité de fragments obtenus. Une de ces voies révèle de façon inattendue une fragmentation retardée qui a pu être expliquée par la population d´un état électronique excité spécifique. Reste à établir le lien possible entre cet ensemble de données fondamentales et les observations spatiales, objectif majeur de l'astrochimie actuelle.

Cations et anions, ions positifs et négatifs, et molécules neutres forment naturellement des regroupements chimiques. La chimie organométallique s'intéresse plus particulièrement à l'environnement de cations de métaux de transition (électrons de valence d ou f) qui, avec les ligands associés (anions, molécule neutre, autre cation), forment des "complexes de coordination". Le ferrocène Fe(C5H5)2, formé d'un cation central de Fe2+ lié de façon covalente à 2 cycles pentadiényles, est le prototype des complexes organométalliques, et plus spécifiquement des composés métallocènes. Il présente une structure sandwich stable typique avec l'atome de Fe entre les deux cycles C5H5. Dans la molécule de ferrocène, l'atome de fer, possède une configuration électronique de 18 électrons, et présente l'état d'oxydation +2. Les deux cycles cyclopentadiényle qui l'entourent satisfont la règle de Huckel pour les composés aromatiques, avec la formation de liaisons entre l'ion Fe2+ et deux cycles C5H5-. Le composé est remarquablement stable, et ces liaisons sont rarement rompues dans des conditions de réaction normales. D'un point de vue fondamental, le ferrocène présentent deux intérêts : c'est un  système modèle des molécules organiques contenant du fer d'intérêt biologique, c'est également une molécule prototypique pour l'étude des processus multi-électroniques fondamentaux dans les systèmes quantiques complexes.   Du point de vue des applications, les métallocènes, et les dérivés du ferrocène en particulier, jouent un rôle important en chimie de synthèse, en nanomédecine et en science des matériaux : les composés organométalliques contenant du ferrocène peuvent, par exemple, améliorer l'efficacité de conversion dans les cellules photovoltaïques organiques.

En ce qui concerne l'astrochimie, la molécule ou ion ferrocène n'ont pas encore été détecté dans l'espace (car peu d’observations sont réalisées dans cette gamme spectrale), et même si l'on a pu montrer que plusieurs autres organométalliques sont bien présents dans le milieu interstellaire, les nuages cosmiques et les météorites. En revanche, le cation fer Fe+ (métal le plus abondant dans l'espace) et les cycles cyclopentadiényle C5H5- ont été détectés et l'on suspecte la présence de composés aromatiques au fer. Les signatures de la présence de ferrocène ou d'espèces apparentées sont ainsi maintenant recherchées.   Vue d'artiste de l'impact d'un ion Xe20+ sur une cible de ferrocène en milieu dilué.   La présente étude menée par l'équipe AMA du CIMAP en collaboration avec des chercheurs de l'université de Madrid [1], a permis de déterminer la dynamique de dissociation des cations ferrocène induite par collisions avec des ions. Le mécanisme réactif repose sur le transfert initial de charge et d'énergie lors de l'interaction, suivi de la fragmentation du composé ionisé. L'étude combine théorie et expérience en utilisant la spectrométrie de masse en coïncidence associé à un dispositif expérimental sur une des lignes de l’infrastructure ARIBE du GANIL produisant des faisceaux d'ions multichargés de basse énergie : Xe20+  à 300 keV, pour cette étude), et des calculs de chimie quantique réalisés par le Groupe UAM en Espagne. Sous l'impact des ions, l'échange de charge produit transitoirement du ferrocène simplement et doublement chargé. L'analyse des coïncidences entre les fragments formés, notamment FeC5Hx+ et C10H10+, est très riche d'enseignement sur les détails de la dynamique de fragmentation qu'il a été également possible de modéliser. L'étude montre que des chemins de fragmentation impliquent un état excité à longue durée de vie conduisant à la métastabilité du dication et à une dynamique de fragmentation spécifique.

Ces résultats fournissent ainsi un panorama très complet des réactions de fragmentation suite à un impact ionique, telles qu'elles peuvent se produire en milieu très dilué, comme dans l'espace. Reste à explorer le lien possible entre ces données fondamentales et les observations spatiales.   Référence : [1] "Unexpected and delayed fragmentation dynamics of the organometallic ferrocene induced by ion-collision" F. Aguilar-Galindo, V.T.T. Nguyen, R. Singh, A. Domaracka, B.A. Huber, S. D ́ıaz-Tendero, P. Rousseau and S. Maclot, Phys. Chem. Chem. Phys., 26, 7638, 2024.   Contact CEA-IRAMIS : Sylvain Maclot (CIMAP/AMA) Collaboration : V.T.T. Nguyen, R. Singh, A. Domaracka, B.A. Huber, P. Rousseau & S. Maclot Normandie Univ., ENSICAEN, UNICAEN, CEA, CNRS, CIMAP, Caen, France F. Aguilar-Galindo & S. Díaz-Tendero Department of Chemistry, Universidad Autónoma de Madrid, Madrid, Spain

  Le monoxyde de carbone (CO) est un composant essentiel de l’industrie pétrochimique, permettant de former des monomères, briques de base pour la production de polymères et plastiques. Dans le cadre d’un programme de recherche autour de l’utilisation de CO comme intermédiaire réactif issu de ressources renouvelables (dont le CO2), l'équipe du NIMBE/LCMCE a élaboré de nouveaux systèmes catalytiques permettant : de limiter l’usage des métaux, en les substituant en partie par des co-catalyseurs à base de fluorophosphoniums (R3PF+), de concevoir une nouvelle synthèse d’anhydride succinique C4H4O3, un monomère, à partir d’acide acrylique CH2=CHCOOH et de monoxyde de carbone. Ces travaux ont fait l’objet de deux publications et de deux demandes de brevets.

La production industrielle de polymères et plastiques représente environ 90% de la production de composés pour la chimie et elle est essentiellement pétro-sourcée. Brique de base de cette industrie pétrochimique, le monoxyde de carbone (CO) est utilisé pour introduire des fonctions oxygénées dans des squelettes hydrocarbures issus de ressources pétrolières (comme la conversion d’alcènes en aldéhydes ou alcools). Ce CO est lui-même généralement issu de ressources fossiles, telles que le gaz naturel ou le charbon. L'équipe du NIMBE/LCMCE a lancé en 2019 un programme de recherche visant à utiliser des sources de carbone renouvelables pour la production de CO (notamment à partir de CO2), et à développer de nouvelles transformations et catalyseurs pour assurer une utilisation efficace du CO, en particulier pour la production de monomères pouvant servir à la production de plusieurs gammes de plastiques, tels que les polyesters ou les polyuréthanes. Pour ce faire, de nouvelles générations de catalyseurs pour la carbonylation* de lactones et d’époxydes ont été élaborées. L'objectif est d’améliorer ces réactions, développées au début des années 2000 essentiellement en Amérique du Nord, et qui devront être industrialisées. De nouvelles réactions catalytiques, telle que la carbonylation* de l’acide acrylique (CH2=CHCOOH) en anhydride succinique C4H4O3 (un autre monomère), ont également été mises au point.

Selon l’axe de recherche visant à améliorer les catalyseurs de carbonylation* d’époxydes (comportant un oxygène ponté sur 2 carbones) et lactones (fonction ester dans un cycle), un défi est de développer des catalyseurs robustes et sélectifs, en limitant le recours à des métaux. Tandis que l’état de l’art est constitué de catalyseurs bimétalliques, associant généralement du cobalt et un autre complexe métallique comme l’aluminium ou le chrome, le travail réalisé au NIMBE/LCMCE montre pour la première fois que des cations fluorophosphoniums (R3PF+) peuvent servir de co-catalyseur pour le cobalt [1]. La propriété recherchée pour ces cations est de se comporter comme des acides de Lewis, capables d’activer les substrats sans piéger d’intermédiaires catalytiques. La chimie de synthèse des fluorophosphoniums permet de moduler à façon cette propriété, à travers l’utilisation de groupes fonctionnels variés sur l’atome de phosphore. Au-delà de cette réaction de carbonylation, cette contribution est une preuve de concept, que des fluorophosphoniums, qui jusqu’à présent n’étaient décrits que pour des transformations catalytiques simples où ils servaient d’uniques catalyseurs, peuvent servir de co-catalyseur dans des transformations catalysées par des sels métalliques.   Figure 1. Carbonylation de lactone catalysée par un complexe de cobalt, assisté d’un fluorophosphonium   Selon l’axe de recherche de nouvelles réactions catalytiques permettant l'insertion de CO, une synthèse d’anhydride succinique C4H4O3 par carbonylation* de l’acide acrylique (CH2=CHCOOH) a été développée, pour la première fois [2]. L’anhydride succinique est actuellement pétrosourcé et sert à la production de différents polymères, comme des polyesters. Cette nouvelle transformation catalytique est une voie d’accès rapide à ce monomère, à partir d’acide acrylique et de CO, qui peuvent être facilement biosourcés. Elle a fait l’objet d’une demande de brevet [3], et l’article correspondant a fait l’objet de la couverture de la revue ChemCatChem en 2023.   Figure 2: Carbonylation d'acide acrylique en anhydride succinique   Ces travaux ont été permis par des soutiens expérimentaux forts, à la fois de la part de l’atelier de mécanique du NIMBE pour la réalisation de réacteurs sous pression, mais aussi d’un accompagnement des équipes de sécurité pour le travail avec des gaz toxiques (CO) sous pression.

Pour aller au-delà de ces résultats, l’équipe du NIMBE/LCMCE est engagée dans plusieurs voies : l’optimisation et la simplification des systèmes catalytiques. Deux brevets ont été déposés pour ces réactions de carbonylations sans ligands ni cocatalyseurs. le couplage de la production de CO par électroréduction du CO2, avec la carbonylation thermocatalytique. Cette approche sera étudiée à partir de 2024, dans le cadre du projet EURATOM PARCOVAL, avec les équipes du CEA-LITEN. la possibilité de remplacer l’acide acrylique par d’autres acides carboxyliques insaturés, notamment les acides gras issus des triglycérides. Ces molécules permettraient d’accéder à des monomères à longues chaines grasses pour des applications en chimie des polymères. * carbonylation : réaction chimique d'introduction de monoxyde de carbone (CO) dans un composé organique ou inorganique. Références : [1]. M.-H. Pietraru, L. Ponsard, N. Lentz, P. Thuéry, E. Nicolas, T. Cantat, Fluorophosphoniums as Lewis acids in organometallic catalysis: application to the carbonylation of β-lactones, Chem. Commun. 2024, 60, 1043-1046 [2]. M.-H. Pietraru, N. Lentz, L. Ponsard, E. Nicolas, T. Cantat, Catalytic carbonylation of acrylic acid to succinic anhydride, ChemCatChem 2023, e202300720. [3] M.-H. Pietraru, L. Ponsard, N. Lentz, E. Nicolas, T. Cantat, Procédé de préparation d’anhydride cyclique à partir d’un acide carboxylique insaturé, FR2111996, 2021.   Contacts CEA-IRAMIS : Thibault Cantat et Emmanuel Nicolas (NIMBE/LCMCE).

Les "derechos" sont des orgages violents avec un front d'avancée s'étendant sur plus de 100 km en longueur et des vents en rafales dépassant généralement les 100 km/h . Ils se déplacent rapidement en ligne droite sur une distance à l'échelle d'un continent, d'où leur appellation empruntée à l'espagnol signifiant "tout droit". Plus fréquents aux États-Unis (de l'ordre d'une quinzaine d'événements annuels), leur occurence augmente en Europe avec la transition cimatique comme le montre l'étude statistique menée par une collaboraiton de chercheurs du SPEC/SPHYNX et du LSCE.  

Un événement récent a mis en lumière la menace bien réelle que les évènements "derecho" peuvent aujourd'hui présenter pour les européens : dans la nuit du 17 au 18 août 2022, une ligne de grains orageux s'est formée près des îles Baléares, se déplaçant rapidement vers le nord-est et touchant la Corse, l'Italie, la Slovénie, l'Autriche, puis la République tchèque en seulement 12 heures. Les rafales de vent atteignant jusqu'à 225 km/h en Corse ont entraîné la mort de 12 personnes et blessé 106 autres, et causé d'importants dégâts matériels. Une étude récente, réalisée par une équipe rassemblant des chercheurs du SPEC/SPHYNX et du LSCE, a identifié et analysé pour la première fois l'occurrence des derechos en France, en particulier pendant la "saison chaude" de mai à septembre. Entre 2000 et 2022, 38 événements de ce type ont pu être recensés, avec une fréquence moyenne de 1.7 événements par an, soit de l'ordre de 5 événements tous les 3 ans. Ces orages touchent presque tout le territoire français, mais leur fréquence est plus élevée dans le nord-est et l'est du pays, avec des évènements qui concernent aussi souvent la Suisse, le Benelux et l’Allemagne. Cette étude contribue ainsi à mieux caractériser le risque associé à ces événements météorologiques extrêmes en France et en Europe.  

Trajectoire (à gauche) et occurence (à droite) des 38 évènements "derecho"  identifiés, qui se sont produits entre 2000 et 2022. (© Davide Faranda, LSCE - IPSL)

De plus, l'étude explore la relation entre les derechos et le changement climatique. Les conditions atmosphériques, telles que l'instabilité de l'atmosphère et le cisaillement vertical des vents, sont examinées pour évaluer le potentiel des situations météorologiques à produire des orages intenses. Les résultats montrent une augmentation nette de l'instabilité atmosphérique dans la période récente. Ce mécanisme, qui induit une intensification potentielle des orages, est relié à : l’augmentation de la chaleur et de l'humidité dans les basses couches de l'atmosphère, qui résulte des émissions de gaz à effet de serre d'origine anthropique et qui peut également être influencée par la variabilité naturelle du climat, liée à l'oscillation atlantique multidécennale (OAM, cycle de 20 à 50 ans de la température de surface de l'Atlantique Nord). un changement dans la configuration des vents, principalement dû à la variabilité naturelle du climat.   Référence : Analysing 23 years of warm-season derechos in France: a climatology and investigation of synoptic and environmental changes, Fery, L. and Faranda, D., Weather Clim. Dynam. 5 (2024) 439–461. Voir l'actualité du CNRS - Terre et Univers : "Première estimation de la fréquence des derechos, un type d’orages violents, en France "Voir également l'article d'Audrey Garric du Journal Le Monde : "Climat : les « derechos », des méga-orages avançant tout droit, risquent de frapper plus intensément la France". Contacts : Lucas Fery (SPEC/SPHYNX et LSCE - IPSL) Davide Faranda (LSCE - IPSL) Bérangère Dubrulle (SPEC/SPHYNX)

Explorer la matière nécessite des faisceaux sondes de lumière (photons lasers, rayons X…), de neutrons, d'électrons, voire d'atomes, de molécules ou d'ions. Chaque type de faisceau interagit de façon très spécifique avec la matière : les rayons X sont fortement diffusés par les éléments lourds, tandis que les neutrons présentent le grand avantage d'être fortement diffusés par les éléments légers et sensibles au magnétisme. Les faisceaux de neutrons sont ainsi devenus un outil analytique important des scientifiques dans les domaines aussi divers que la physique et la chimie de la matière condensée, la science des matériaux et de la matière molle, les sciences de la vie ou encore la géoscience. Ils sont aussi utilisés comme sonde dans de nombreux domaines industriels, l’identification de matériaux, la radiographie, la validation de résistance aux rayonnements, la qualification d’assemblages métallurgiques…  

Les techniques de diffusion neutronique permettent de sonder à des échelles extrêmement larges, de taille, jusqu’à des dimensions sub-atomiques, et d’énergies, jusqu’au nano electron-volt (voir Figure).   Les larges échelles de taille et de temps couvertes par les études par des faisceaux de neutrons.   Cependant, les sources de neutrons sont peu lumineuses. Lorsque des flux importants de neutrons sont nécessaires, il faut actuellement recourir à des infrastructures de grandes tailles tels que des réacteurs de recherche ou des sources à spallation. Ces installations produisent de très grandes quantités de neutrons (jusqu’à 1018 neutrons par seconde) dont seule une fraction infinitésimale est effectivement utilisée pour générer les faisceaux utiles. Cela est lié au fait que les neutrons sont produits au sein du combustible ou de la cible dans des volumes importants et émis dans des directions aléatoires.

Depuis quelques années, plusieurs instituts dont l’IRAMIS, modélisent les performances ultimes d’une source de neutrons dont on pourrait réduire la taille à un volume de l’ordre de 1 litre (partie cible + modérateur). Ce volume est à comparer à un volume typique de l’ordre du mètre cube dans un réacteur de recherche. La réduction du volume source permettrait de largement augmenter la brillance des sources de neutrons. Les modélisations numériques de ces sources compactes pointent vers des performances potentielles équivalentes à celle d’un réacteur de recherche ou d’une source à spallation de puissance moyenne. Ces travaux permettent d’envisager la construction d’une 3ème génération de sources de neutrons (après les réacteurs de recherche dans les années 1950 et les sources à spallation dans les années 1970), que l'on dénomme "HiCANS", pour "High-Current Accelerator – driven Neutrons Sources". Ces sources utiliseraient les développements récents dans le domaine des accélérateurs de protons à basse énergie (quelques dizaines de MeV) qui peuvent maintenant opérer à des courants de protons de l’ordre de 100 m. Par diffusion sur une cible, ces protons sont partiellement convertis en neutrons, qui sont ensuite modérés en énergie (i.e. leur longueur d'onde) selon l'expérience souhaitée. A ces avancées s'ajoutent d'autres développements sur la meilleure compréhension des phénomènes de modération des neutrons et les nouvelles techniques d’instrumentation neutronique qui maximisent l’utilisation des neutrons.

Exemple d’une installation de diffusion neutronique de type HiCANS. La surface de l’installation est inférieure à celle d’un terrain de football avec un accélérateur d’une longueur de 20 à 30 mètres.   Ces sources ne visent pas à obtenir des performances ultimes mais à construire des sources "accessibles" à l’échelle d’un pays, et qui ne recourent ni à la construction de réacteurs nucléaires coûteux, ni à la construction d’accélérateurs à haute énergie. Cette proposition technologique a conduit à des réflexions dans différentes instances [1]. La DRF a engagé un programme de R&D sur le sujet depuis plusieurs années, en particulier autour de la plate-forme PHI-Neutrons [2].  Ces travaux ont conduit à la rédaction d’un livre blanc sur la proposition de construction d’une nouvelle source de diffusion neutronique française, ICONE, qui utiliserait la technologie des HiCANS [3]. Le CEA et le CNRS ont lancé cette année la rédaction d’un Avant-Projet Détaillé autour de ce projet. Cette installation aurait pour vocation de servir la communauté française des utilisateurs des techniques neutroniques, forte d’un millier de chercheurs environ répartis sur plus de 300 laboratoires français.

Références : [1] Low-energy accelerator-driven neutrons sources (LENS Report, 2020) ; Compact Accelerator-based Neutron Sources (IAEA TECDOC 1981, 2021) [2] Les développements instrumentaux peuvent être suivis sur "ICONE : an accelerator-driven neutron source" et "The IPHI-Neutron platform". [3] ICONE, une nouvelle source de diffusion neutronique française (2023) Contact CEA-IRAMIS : Frédéric OTT (LLB/INFRA) Ce travail est réalisé en collaboration avec l’IRFU (contact Jérôme Schwindling IRFU/DACM) et le Forschungs Zentrum Jülich (Contact : Paul Zakalek, FZJ, Jülich Center for Neutron Scattering).

La Diffusion de Neutrons aux Petits-Angles - DNPA est une technique qui permet d'explorer la structure et la dynamique d'objets peu organisés (non cristallisés), tels ceux que l'on désigne par "Matière molle". Elle permet ainsi l’étude de structures "mésoscopiques" que l’on retrouve dans un grand nombre de thèmes de recherche en matière molle et condensée, biophysique et science des matériaux. La compréhension simultanée des configurations spatiales et des propriétés dynamiques de ces objets est souvent requise pour comprendre, et affiner, les fonctionnalités des matériaux étudiés. C'est avec ces objectifs que le LLB, en étroite collaboration avec l'Institut Laue Langevin de Grenoble, a installé auprès du guide H15 de l'ILL, le diffractomètre "SAM-Small-Angle Modular Instrument", qui permettra de réaliser des études sur une large gamme de paramètres expérimentaux en taille ≈ 0.1 – 100 nm et en durée ≈ 0.1 ps – 10 ns. De plus une variété d’environnements sont également proposés : basses températures, champs magnétiques intenses, hautes pressions, cellules stop-flow, etc... Après quatre années de conception et d'installation, le spectromètre a reçu ses premiers neutrons et est entré en phase de test début mars 2024, avec une ouverture aux expériences prévue en Juin 2024.  

"SAM" est un instrument de diffusion des neutrons aux petits angles (DNPA) de taille intermédiaire, développé par le Laboratoire Léon Brillouin (LLB) en collaboration avec l’Institut Laue Langevin (ILL, Grenoble). Sa construction a été proposée dans le cadre du programme de jouvence "Endurance I" de l’ILL, avec deux objectifs principaux : Maintien d’un accès à la DNPA pour la communauté française au-delà de l’arrêt du réacteur Orphée, Développement d’un instrument multifonctions étendant les capacités de la DNPA, en particulier vers la spectroscopie à haute résolution.   Quelques champs de recherche couverts par le spectromètre petits angles "SAM".   SAM dispose d'un collimateur sténopé (géométrie "pin-hole") permettant de travailler avec un faisceau de neutrons non-polarisé ou polarisé. Grâce à sa position à l’une des extrémités du guide H15 entièrement rénové, le flux neutronique sur l’échantillon sera très similaire à celui disponible sur les instruments de classe mondiale D22 et D33 déjà en service à l’ILL. SAM sera aussi doté d’une option "MIEZE - Modulation of IntEnsity with Zero Effort" permettant de réaliser des mesures spectroscopiques avec des résolutions en énergie meilleures que le μeV, et ceci indépendamment de l’échantillon ou de son environnement.

Système de guides – SAM sera situé à l’extrémité de la branche dédiée H15-1b (section courbe de 32 m suivie d’une section droite de 4 m) du nouveau guide H15 (section de 40 x 30 mm). La longueur d’onde moyenne sera définie par un sélecteur de vitesse hélicoïdal (3.5 ≤ λ ≤ 20 Å, Δλ/λ = 10 %) et l’intensité du faisceau monochromatique sera évaluée par une chambre à fission à l’235U de faible épaisseur (efficacité ≈ 10-6). En aval, une enceinte sous vide reliée au collimateur contient un passeur linéaire permettant d’insérer dans le faisceau soit une cavité polarisante en "W" (lames FeSi, m = 4) de 1.37 m, soit un élément de guide non polarisant (m = 1). Cette enceinte est suivie d’un collimateur de 9 m de long, qui permet de garantir l’alignement des guides de neutrons malgré de légères modifications de la géométrie de l’enceinte lors des changements de sa pression interne.   Vue globale de l’instrument SAM, placé à l'extrémité du guide H15 à l'Institut Laue Langevin. La première enceinte permet de disposer un polariseur / modulateur d'intensité du faisceau de neutrons. Elle est suivie d'un collimateur qui précède le porte échantillon, suivi du détecteur "petits angles". Environnement-échantillon – SAM dispose d’une table pouvant supporter des éléments massifs (jusqu’à 800 kg) et dotée de 6 mouvements indépendants (translations et rotations autour des 3 directions). Son équipement dédié inclut un passeur d’échantillon thermostaté à 24 positions et un cryo-aimant à champ horizontal de 10 T. Enceinte de détection – SAM dispose d’un détecteur bidimensionnel à 3He (ILL MAM128) présentant une surface active de 64 x 64 cm2 (128 x 128 pixels). Ce détecteur est installé dans l’enceinte détecteur entièrement rénovée de l’ex-instrument PAXY (LLB). Ses dimensions permettent d’accéder à des distances échantillon-détecteur de ≈ 1 à 7 m. L’enceinte en elle-même est attachée à la table échantillon et pourra être inclinée par rapport à l’axe optique de l’instrument pour augmenter la gamme de Q accessible. Option "MIEZE" – L'instrument est équipé d'une option MIEZE, permet de sonder la dynamique nucléaire ou magnétique avec une haute résolution en énergie (< μeV) ou de réaliser des mesures stroboscopiques sur une échelle de temps allant de la μs à la s. Pour ceci une paire de polariseurs RF permet de moduler la polarisation du faisceau incident, et un analyseur traduit ces modulations en variations d'intensité, pouvant atteindre quelques MHz. Cette technique Comparativement au NSE - Neutron Spin Echo, "MIEZE" n’est pas sensible à la dépolarisation du faisceau par l’échantillon ou son environnement [3]. Cela ouvre donc de nouvelles perspectives en spectroscopie neutronique, en particulier dans le domaine du magnétisme [4]. MIEZE fonctionne de façon optimale dans le régime des petits angles, ce qui en fait donc une option très intéressante pour SAM [5]. Ouverture du faisceau et premiers neutrons sur SAM @ ILL, le 4 mars 2024.

Après une phase d'installation et de montage qui a duré 2 ans, le guide H15 a injecté ses premiers neutrons dans l'instrument en mars 2024. L'ouverture de l'instrument à la communauté est prévue en Juin 2024. Il sera exploité comme un instrument de type "CRG- Collaborating Research Group", avec une répartition à 50-50 % du temps de faisceau entre le programme des utilisateurs de l’ILL et ceux de la communauté française [1], géré par la Fédération Française de Diffusion Neutronique (2FDN).   Références : C. Dewhurst et al., J. Appl. Cryst. 49, 125110 (2016) R. Gähler et al., Neutron resonance spin echo-a new tool for high resolution spectroscopy, Physica B 180 & 181 (1992) 899-902 J. Kindervater et al., EPJ Web of Conferences 83 (2015) 03008 C. Franz et al., J. Phys. Soc. Japan 88, 081002 (2019) N. Martin, Nucl. Inst. Meth. In Phys. Res. A 882 (2018) 11-16 https://cordis.europa.eu/project/id/654124 Voir l'actualité ILL : "SAM est opérationnel".

Équipe-projet LLB : Annie Brûlet (Coordinatrice du projet) Marc Detrez, Christophe Meunier (Mécanique) Patrick Lambert, Emmanuel Rampnoux (Electronique) Pascal Lavie (Chef de projet technique) Nicolas Martin (Chef de projet scientifique) Maycki Thiébault, Anne-Laure Remot (CAO)   Équipe-projet ILL : Lester Clarke et Luc Didier (CAO), avec le soutien de l’équipe-projet H15 et des services techniques.