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Univ. Paris-Saclay
Caractérisation de paires d’ions par spectroscopies IR, UV et rayons X, interprétées par calculs de chimie quantique
DONON Jérémy
Groupe LUMO
Jeudi 02/07/2020, 10:00-12:00
INSTN, CEA-Saclay

Manuscrit de la thèse.


Soutenance en visio-conférence (suivre le lien).

Résumé :

Les paires d'ions sont omniprésentes dans la nature, depuis l'eau de mer, les aérosols, jusqu'aux organismes vivants. Elles influencent les propriétés des solutions concentrées en ions, et jouent ainsi un rôle majeur dans divers réactions chimiques et processus biologiques. Cependant, leur caractérisation se heurte à une double difficulté : d'une part, plusieurs types de paires coexistent, et d'autre part, ce sont des espèces transitoires en solution.

Dans ce contexte, cette thèse présente trois axes de recherche où l’étude des paires d’ions isolées, microsolvatées et en solution a été abordée par des approches originales. Le premier axe consiste à étudier l’effet du champ électrique produit par une paire d’ions sur la spectroscopie électronique d’un chromophore UV (Effets Stark Electroniques) dans des systèmes modèles (C6H5-(CH2)n - COO-,M+) (M = Li, Na, K, Rb, Cs et n = 1-3) en phase gazeuse. L’analyse des Effets Stark Electroniques s’avère être un moyen efficace et incontournable de réaliser les attributions conformationnelles nécessaires à la description de la structure d’ions moléculaires appariés. Dans un deuxième temps, les effets de microsolvatation des paires d’ions sont étudiés par spectroscopie IR en phase gazeuse et permettent d’aborder la problématique de l’organisation supramoléculaire autour d’une paire d’ion. Les connaissances ainsi obtenues sont ensuite appliquées à des solutions électrolytiques ([CH3-COO-,M+] ; M = Li, Na, K, Rb et Cs) dans le cadre d’une étude théorique poussée, comparée à des mesures spectroscopiques (IR-TF, rayons X) qui permettent d’identifier plusieurs espèces supramoléculaires en solution.

Cette thèse illustre la nécessité de combiner plusieurs approches afin d’obtenir des données complémentaires permettant une meilleure caractérisation de la structure moléculaire et supramoléculaire des ions appariés.

 

 

 

Les paires d'ions sont omniprésentes dans la nature, depuis l'eau de mer, les aérosols, jusqu'aux organismes vivants. Elles influencent les propriétés des solutions concentrées en ions, et jouent ainsi un rôle majeur dans divers réactions chimiques et processus biologiques. Cependant, la caractérisation des paires d’ions se heurte à une double difficulté : d'une part, plusieurs types de paires coexistent, et d'autre part, ce sont des espèces transitoires en solution.

Dans ce contexte, ce travail présente plusieurs études menées selon trois axes de recherche principaux grâce à une approche originale en phase gazeuse, puis en solution :

Le premier axe consiste à étudier les effets du champ électrique produit par la paire d’ions sur la spectroscopie d’un chromophore UV en phase gazeuse (effets Stark). Les groupes ioniques sont capables de produire un champ électrique suffisamment élevé pour induire des effets Stark électroniques significatifs sur un chromophore UV situé à proximité. Cette étude est menée sur des systèmes modèles de formule générale (C6H5-(CH2)n - COO-,M+) (M = Li, Na, K, Rb, Cs et n = 1-3), permettant de faire varier le champ électrique ressenti par le chromophore UV. Ces différents systèmes sont étudiés en phase gazeuse par spectroscopie UV combinée à des calculs de chimie quantique, ainsi que par des expériences de spectroscopie IR sélective en conformation. Grâce à cette approche, des attributions conformationnelles précises peuvent être proposées pour des transitions électroniques séparées de quelques cm-1, sur la base de l’analyse des effets Stark observés sur le spectre UV, sans recourir à la spectroscopie IR, ni aux calculs de fréquences.

Il s’agit ensuite de comprendre les effets d’environnement sur les paires d’ions par des expériences de microsolvatation en phase gazeuse. La paire d’ions d’acétate de sodium [CH₃-COO⁻,Na⁺] est étudiée pour la première fois dans un complexe trimère avec le p-xylène par spectroscopie IR. Des expériences de microhydratation sont ensuite réalisées sur des paires d’ions chargées ([CH₃-COO⁻,M²⁺] ; M = Ca, Ba), mettant en évidence deux comportements différents en fonction de la nature du dication. Les différentes expériences montrent que la signature IR du groupement carboxylate est sensible à son environnement proche, mais également à l’environnement du cation qui lui est apparié.

Le dernier axe consiste à détecter et identifier les structures formées par les ions dans les solutions électrolytiques par spectroscopies IR et RX. Une première analyse est effectuée sur des solutions électrolytiques ([CH₃-COO⁻,M⁺] ; M = Li, Na et K) par spectroscopie IR-TF en variant la concentration en ions. Une étude théorique est ensuite réalisée dans l’objectif de proposer un spectre théorique pour chaque type de paires, et de les confronter aux spectres expérimentaux en solution. L’approche repose sur le calcul de la signature IR de paires ([CH₃-COO⁻,M⁺] ; M = Li, Na, K, Rb et Cs) et de l’anion libre, entourés successivement de molécules d’eau explicites décrites au niveau chimie quantique, puis au niveau champ de force et enfin par un modèle de solvant continu. Pour chaque type de paires, des familles spectroscopiques compatibles avec les données expérimentales sont identifiées. Cette approche originale ouvre la voie vers l’identification des structures supramoléculaires dans les solutions électrolytiques.

Enfin, la première expérience FZRET en micro-jet liquide est réalisée sur une solution d’acétate de potassium, donnant accès à une mesure de la distribution des distances entre cations et anions appariés. Au cours de ces études, différentes méthodes sont employées allant de l’expérience à la théorie, de la phase gazeuse à la solution.

Cette thèse illustre la nécessité de combiner plusieurs méthodes afin d’obtenir des données complémentaires permettant une meilleure caractérisation de l’organisation supramoléculaire des ions et de leur environnement.

Mots-clés : Paires d’ions, Spectroscopie, Chimie quantique, Effet Stark, Attribution conformationnelle, Microsolvatation.


Characterization of ion pairs by IR, UV and X-ray spectroscopy, interpreted by quantum chemistry

Ion pairs are ubiquitous in nature, from sea water, aerosols, to living organisms. They influence the properties of concentrated ion solutions, and thus play a crucial role in various chemical reactions and biological processes. However, the characterization of ion pairs faces some difficulties: on one hand, several types of pairs coexist, and on the other hand, they are transient species in solution. In this context, this work presents several studies carried out according to three main research studies, backed by an original approach in the gas phase, and then in solution.

Firstly, the effects of the electric field produced by the ion pair on the UV spectroscopy of a chromophore in gas phase (Stark effects) are studied. The ion groups can produce an electric field high enough to induce significant electronic Stark effects on a nearby UV chromophore. This study is conducted on model systems (C₆H₅-(CH₂)n-COO⁻,M⁺) with M = Li, Na, K, Rb, Cs and n = 1-3, allowing to vary the electric field experienced by the UV chromophore. These different systems are studied in the gas phase by UV spectroscopy combined with quantum chemistry calculations, as well as by conformation selective IR spectroscopy. Based on the analysis of the electronic Stark effects, precise conformational assignments can be proposed for electronic transitions separated by a few cm-1, without resorting to IR spectroscopy, or frequency calculations.

The next study is focused mainly on understanding the environmental effects on ion pairs by microsolvation experiments in gas phase. The pair of sodium acetate ions [CH₃-COO⁻,Na⁺] is studied for the first time in a trimer complex with p-xylene by IR spectroscopy. Microhydration experiments are then carried out on charged ion pairs ([CH₃-COO⁻,M²⁺]; M = Ca, Ba), highlighting two different behaviours depending on the nature of the cation. The final research is to detect and identify the structures formed by the ions in electrolytic solutions by IR and RX spectroscopy. The first experiment is carried out on electrolytic solutions ([CH₃-COO⁻,M⁺]; M = Li, Na and K) by TF-IR spectroscopy by varying the ion concentration. A theoretical study is then carried out in order to propose a theoretical spectrum for each type of pair, and to confront them with experimental spectra in solution. The approach is based on the calculation of the IR signature of pairs ([CH₃-COO⁻,M⁺]; M = Li, Na, K, Rb and Cs) and free anion in solution, where the first solvation layer were described at the quantum level, followed by a solvent continuum. For each type of pair, spectroscopic families, consistent with the experimental data, are identified. This original approach paves way to the identification of supramolecular structures in electrolytic solutions.

Finally, the first FZRET experiment in liquid micro-jet is carried out on a potassium acetate solution, providing access to a measurement of the distance distribution between cations and paired anions.In these studies, different methods are used ranging from experiment to theory, from the gas phase to solution.

This work illustrates the need to combine several methods in order to obtain additional data and allow a better characterization of the supramolecular organisation of ions and their environment.

Keywords: Ion pairs, Spectroscopy, Quantum chemistry, Stark effect, Conformationnal assignment, Microsolvation.

Contact : Eric GLOAGUEN

 

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