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Univ. Paris-Saclay
Altération pluriséculaire des systèmes verre/fer en milieu anoxique : apport des analogues archéologiques à la compréhension des mécanismes
Anne Michelin
SIS2M/LAPA
Lundi 21/11/2011, 00:00

Manuscrit de la thèse.


Résumé :

La compréhension des mécanismes d'altération du verre suscite l'intérêt de la communauté scientifique notamment de l'industrie nucléaire, depuis que la vitrification est utilisée dans de nombreux pays pour stabiliser les déchets radioactifs de haute activité obtenus après le retraitement des combustibles usés. En France, on envisage de les stocker dans les argilites du Callovo-oxfordien de l'Est du bassin parisien. Il s'agit d'un stockage basé sur un concept multi-barrière (matrice vitreuse, conteneur en acier inoxydable, surconteneur en fer non allié et barrière géologique) dans le but de confiner de façon durable les radionucléides.

Comme les expériences en laboratoire ne permettent pas de prédire directement le comportement de ces matériaux sur des échelles de temps de l'ordre du million d'années et que l'extrapolation ou la modélisation des phénomènes sur des périodes aussi longues, à partir de données à court terme, reste assortie d'incertitudes, la communauté scientifique s'oriente vers des travaux complémentaires destinés à valider ces différentes approches tels que l'étude d'analogues naturels et archéologiques aux verres nucléaires. Pour cette raison, des laitiers de haut-fourneaux provenant d'un site sidérurgique du XVIe (Glinet, Normandie) sont étudiés dans le cadre de cette thèse. Ils comportent en leur sein des zones vitreuses dans lesquelles on observe des inclusions de fonte, corrodées en présence de l'eau qui sature leur milieu d'enfouissement. L'apport de ce travail réside dans la compréhension de l'influence du fer sur les mécanismes et les cinétiques d'altération du verre.

Pour atteindre ce but, une première étape a consisté à caractériser les objets archéologiques, particulièrement les interfaces entre le verre et les produits de corrosion, au sein des fissures, en utilisant des techniques d'analyses chimiques et structurales (microspectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage ou à transmission, et microscopie par absorption de rayons X sur faisceau synchrotron...) qui permettent de les étudier de l'échelle microscopique à l'échelle nanométrique. Cette étude a permis de proposer un scénario d'altération comportant différents mécanismes qui seraient à l'origine des faciès d'altération observés. La précipitation d'une phase de ferrosilicate a notamment pu être mise en évidence. Dans un deuxième temps, des expériences d'altération sur des verres de synthèse de composition et de structure similaires aux verres archéologiques ont été menées afin de comprendre les premiers stades de l'altération en présence ou non de fer. Deux phénomènes ont été mis en évidence : la sorption du silicium sur les phases à base de fer et la précipitation de ferrosilicates. Ce dernier semble avoir un impact plus important sur les cinétiques d'altération à court terme. L'ensemble de ces données indique que, malgré le colmatage précoce des fissures par des carbonates de fer, la présence de fer dans le milieu, rendu soluble par les conditions anoxiques et réductrices qui règnent dans le site, a conduit à augmenter significativement l'altération du verre sur le long terme, principalement en raison de la formation de ferrosilicates.

Les observations faites sur les laitiers ont été croisées avec les données récentes issues des travaux sur les interactions entre le verre nucléaire, le fer et l'argilite du Callovo-Oxfordien. Il en ressort que la précipitation de ferrosilicates pourrait conduire à des effets similaires à ceux observés sur les laitiers. Une meilleure compréhension du processus en jeu, pourrait permettre d'évaluer l'impact sur la durabilité des colis et, si nécessaire, proposer des solutions pour s'affranchir des effets pénalisants.

Mots-clés : altération en milieu anoxique, analogue archéologique, interaction verre/fer, caractérisation microscopique.


Long term alteration of glass/iron systems in anoxic conditions: contribution of archaeological analogues to the study of mechanisms

Abstract:

The knowledge of glass alteration mechanisms arouses a great interest over the last decades, particularly in the nuclear field, since vitrification is used to stabilize high-level radioactive wastes in many countries. In the French concept, these nuclear glasses would be stored in geological repositories. This multibarrier system (glass matrix, stainless steel container, low-carbon steel overcontainer, geological barrier) must ensure the durable confinement of radionuclides.

But laboratory experiments do not permit to predict directly the behaviour of these materials over typically a million-year timescale and the extrapolation of short-term laboratory data to long time periods remains problematic. Part of the validation of the predictive models relies on natural and archaeological analogues. Here, the analogues considered are vitreous slags produced as wastes by a blast furnace working during the 16th century in the ironmaking site of Glinet (Normandy, France). The choice of these specific artefacts is due to the presence of particular interface between corrosion products and glass matrix inside the blocks. Thus, they can help us to understand the influence of iron corrosion products from the steel containers on the glass alteration mecanisms and kinetics.

A first part of this work concerns the characterization of the archaeological artefacts especially the interfacial area between glass and corrosion products inside cracks using micro and nanobeam techniques (μraman spectroscopy, FEG-SEM, TEM, STXM...). This study has enabled to suggest an alteration process with different geochemical steps that leads to alteration profile observed. One of these steps is the precipitation of an iron silicate phase. In a second time, leaching experiments were set up on a synthetic glass of similar composition than the archaeological one to understand the first stages of alteration with and without iron.

Two phenomena can be observed: silicon sorption and precipitation of iron silicate phase, the latter having a great impact on short term alteration kinetics. All these data underlines the importance of this iron silicate phase that seems to have a significant effect on long term alteration kinetics. In the context of nuclear glass alteration, the precipitation of this phase must be taken into account to predict long term behaviour, as it can maintain high rate of dissolution for a long time.

Keywords: Anoxic alteration, archaeological analogues, glass/iron interaction, microbeam techniques.

Contact : Philippe DILLMANN

 

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