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Univ. Paris-Saclay
Chimie organométallique des éléments f : vers de nouveaux développements : complexes cyanures des éléments f
Alexandre Hervé
NIMBE/LCMCE
Vendredi 21/11/2014, 00:00
IRAMIS, CEA-Saclay

Manuscrit de la thèse


Résumé :

Si la chimie des complexes cyanures des métaux d est une discipline fortement étudiée depuis de nombreuses années, celle-ci est cependant peu développée avec les métaux f et en particulier avec les actinides. L’ion cyanure, qui est un ligand extrêmement coordinant, bidente et apte à stabiliser les hauts comme les bas degrés d’oxydation des centres métalliques semble particulièrement adapté à l’uranium. Son utilisation avec les éléments f offre, outre des perspectives synthétiques attrayantes qui ont déjà bouleversé certaines idées communément admises, un intérêt certain pour l’obtention de composés doués de propriétés physico-chimiques intéressantes.

Ce doctorat concerne le développement de la chimie des complexes cyanures des éléments f (Ce, U, Th) dans les deux séries de précurseurs [Mf(N*)₃]ʲ˖ (j = 0, 1) et [An(Cot)₂] (N* = −N(SiMe₃)₂ ; Cot = C₈H₈²⁻).

Le premier chapitre traite de la réactivité des complexes trivalents [Mf(N*)₃] (Mf = Ce, U) avec l’ion cyanure. Les synthèses et les structures cristallines des complexes mono- et polycyanures [Mf(N*)₃(CN)][M], [Mf(N*)₃(CN)₂][M]₂ et [Mf(N*)₂(CN)₃][M]₂ et des complexes bimétalliques [{Mf(N*)₃}₂(µ-CN)][M] (M = NR₄, K(18-C-6)) y sont présentées. Selon l’ion considéré, Ce³˖ ou U³˖, les caractérisations structurales montrent un mode de coordination différent du ligand cyanure. Par exemple, les complexes bis-cyanures dévoilent une coordination du cérium par l’atome d’azote (Ce−NC) et de l’uranium par l’atome de carbone (U−CN). Le mode de coordination isocyanure est extrêmement rare avec les métaux de transition d et f.

Des complexes cyanures d’U(IV) présentés dans le chapitre 2 ont également été obtenus à partir du nouveau précurseur tris-amidure [U(N*)₃][BPh₄]. L’espèce bimétallique [{U(N*)₃}₂(µ-CN)][BPh₄] et surtout les dérivés à cyanures terminaux neutre [U(N*)₃(CN)] et anionique [U(N*)₃(CN)₂][M] (M = NEt₄, K) ont été isolés. Ces espèces monométalliques présentent le mode de ligation isocyanure U−NC, au contraire des autres complexes cyanures de l’uranium déjà connus. Des études théoriques de DFT expliquent l’origine de ces différents modes coordinations du ligand cyanure vis-à-vis des ions Ce³˖ et U³˖ par l’implication des orbitales 5f et les duretés distinctes (selon Pearson) des centres métalliques. Ces calculs sont en accord avec l’expérience et mettent en avant la stabilité énergétique légèrement plus grande des composés à liaison Ce³˖−NC , U³˖−CN et U⁴˖−NC. L’apport du cyanure dans la chimie des actinocènes [An(Cot)₂] (An = U, Th), composés sandwiches mythiques considérés jusqu’à peu comme des espèces sans aucune chimie de coordination, est manifeste avec la préparation d’une nouvelle classe de composés de géométries coudées.

Alors que le complexe mono-cyanure [U(Cot)₂(CN)][NEt₄] est le seul composé coudé caractérisé avec l’uranium, [Th(Cot)₂] présente une chimie beaucoup plus variée qui fait l’objet du troisième chapitre. Le thorocène réagit ainsi avec les ions CN⁻, N₃⁻ et H⁻ pour donner les complexes anioniques [Th(Cot)₂(X)][M] (X = CN⁻, N₃⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄), dianionique [Th(Cot)₂(CN)₂][NBu₄]₂ et les bimétalliques [{Th(Cot)₂}₂(μ-X)][M] (X = CN⁻, H⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄]. Les structures des analogues [An(Cot)₂(CN)][NR₄]₂ sont notablement différentes (monomère pour U et polymère pour Th). Les complexes à cyanures terminaux sont des briques moléculaires intéressantes pour l’élaboration de systèmes polynucléaires et de matériaux qui, du fait des propriétés physico-chimiques particulières des éléments f, sont particulièrement attractifs pour des applications dans le domaine du magnétisme moléculaire et/ou de la luminescence.

Mots-clés : Actinide, Lanthanide, Uranium, Cerium, Thorium, Cyanide, Isocyanide, Amide, Cation, Uranocene, Thorocene, Actinocene, Cyclooctatetraene, Cyanure, Isoyanure, Amidure, Cyclooctatétraényle.

 


Organometallic chemistry of the f-elements : toward new development : cyanide ligand of f-elements

The cyanide ligand is one of the most widely used ligands in coordination chemistry of d-transition metals. The low number of cyanide complexes of lanthanides and actinides incited us to develop this field for reactivity and theoretical aspects, and also for their potentially interesting physicochemical properties.

In this Ph.D., we investigated the reactivity of [An(Cot)₂] (An = Th, U ; Cot = C₈H₈²⁻) and [Mf(N*)₃]ʲ˖ (j = 0, 1; Mf = Ce, U ; N* = ⁻N(SiMe₃)₂) precursors toward the cyanide ion. The first chapter is dedicated to the synthesis and characterization of trivalent f-elements cyanide complexes [Mf(N*)₃(CN)][M], [Mf(N*)₃(CN)₂][M]₂, [Mf(N*)₂(CN)₃][M]₂ and the cyanido-bridged binuclear compounds [{Mf(N*)₃}₂(µ-CN)][M] (M = NR₄, K(18-C-6)). Crystals of the bis(cyanido) uranium and cerium complexes are not isostructural since the data revealed distinct coordination modes of the CN group, through the C or N atom to the U³˖ or Ce³˖ metal center, respectively.

In chapter 2, the novel silylamide uranium(IV) precursor [U(N*)₃][BPh₄] has been isolated, and proved to be useful for the synthesis of the cationic species [{U(N*)₃}₂(µ-CN)][BPh₄] and the neutral monocyanide [Mf(N*)₃(CN)] and anionic bis(cyanide) [Mf(N*)₃(CN)₂][M] derivatives. Here again, the X-ray data reveal the uncommon N coordination mode of the CN group to the U(IV) center. This global differentiation has been analyzed using density functional theory calculations. The observed preferential coordination of the cyanide ion in Ce³˖−NC, U³˖−CN and U⁴˖−NC is corroborated by energetic considerations and by the comparison of DFT optimized geometries with the true crystal structures. Finally, the recent discovery of the first bent "uranocene" species, eg [U(Cot)₂(CN)]⁻, led us to compare the reactivity of the actinocenes [An(Cot)₂] (Th, U) in order to understand the effect of the metal electron configuration (respectively 5f² for U⁴˖ and 5f⁰ for Th⁴˖). [Th(Cot)₂] reacted with the cyanide, azide and hydride anion and distinct products, eg anionic, dianionic and binuclear complexes [Th(Cot)₂(X)][M] (X = CN⁻, N₃⁻ et M = Na(18-C-6), NBu₄), [Th(Cot)₂(CN)₂][NBu₄]₂ and [{Th(Cot)₂}₂(μ-X)][M] (X = CN⁻, H⁻ et M = Na(18-C-6), NBu₄] were isolated depending on the nature of counter ion (Na˖ vs. R₄N˖).

This study which is presented in chapter 3 clearly illustrates the distinct chemical behavior of thorocene versus uranocene. All these mononuclear mono and polycyanides compounds of the f-elements might serve as valuable building blocks for the synthesis of novel clusters and coordination polymers with interesting magnetism and/or luminescence properties.

Keywords: Actinide, Lanthanide, Uranium, Cerium, Thorium, Cyanide, Isocyanide, Amide, Cation, Uranocene, Thorocene, Actinocene, Cyclooctatetraene.

 

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