La connaissance du comportement des différents degrés d’oxydation d’un même élément radioactif est d’une grande importance pour l’extraction mais également le stockage des déchets nucléaires. Dans ce contexte, le mécanisme d’oxydation de l’UIV en UVI avec l’UV comme intermédiaire instable a été étudié en solutions acides. Sous ces conditions de fortes concentrations en capteurs (H⁺, Cl^-), les électrons solvatés e-aq et les radicaux hydroxyle OH^•, formés par la radiolyse de la solution, réagissent dans les grappes avant diffusion, et génèrent les deux espèces oxydantes majeures du milieu : ClOH^•- et Cl₂^•-. La formation de ClOH^•- et de Cl₂^•- a été étudiée en utilisant le dispositif pompe sonde picoseconde. Pour ces expériences, un NOPA, réglable entre 470 nm – 1600 nm, délivrant des pulses laser qui peuvent être comprimés jusqu’à 50 fs ont été appliqués à l’accélérateur d’électrons picoseconde, ELYSE. Avec cette méthode d’absorption transitoire, la réactivité de l’e-aq d’une part, et de ClOH^•- ainsi que de Cl₂^•- d’autre part, a été suivie à 690 nm et à 345 nm, respectivement. Des cinétiques observées à ces longueurs d’onde, G(OH^•), G(ClOH^•-) et G(Cl₂^•-) ont été déduites. Ces mesures ont été associées à l’étude de l’oxydation de l’UIV en UVI en utilisant une source γ de ⁶⁰Co. Les rendements radiolytiques mesurés par radiolyse stationnaire ont été interprétés en les comparant avec les rendements radiolytiques initiaux de production des radicaux mesurés à la picoseconde.