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Effets des éléments de matrice sur la sensibilité de la mesure par spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif
Clarisse MARIET, F.CARROT logo_tutelle logo_tutelle 

Depuis le développement de l’ICP-MS dans les années 1980, certaines applications restent difficiles. Les problèmes liés à la détermination des traces dans des matrices chargées persistent et l’hypothèse d’une limitation intrinsèque à la technique a été évoquée. Deux paramètres clé des performances de l’ICP-MS sont la tolérance à de fortes teneurs en sels facilement ionisables d’une part et la formation d’oxydes réfractaires d’autre part.

 

figure 1 : Processus schématisés dans un plasma

Un diagramme simplifié du parcours d’une goutte d’aérosol d’échantillon au travers du plasma est représenté figure 1. L’aérosol traverse le plasma très rapidement (quelques millisecondes). Dans ce laps de temps, le plasma doit sécher, décomposer, dissocier atomiser et ioniser l’échantillon avec si possible 100 % de conversion en ions monochargés. L’effet de matrice affecte l’efficacité de ce processus [1-4] en modifiant le déplacement de l’équilibre ion - atome de l’analyte, la demande énergétique, les recombinaisons ion – électron, la diffusion latérale, la diffusion ambipolaire, l’augmentation des collisions, l’effet de charge spatiale.

Ces changements ne sont pas encore bien compris et par conséquent les interférences liées à la matrice ne sont pas toujours bien corrigées ou éliminées.

Pour corriger les effets de matrice des éléments facilement ionisables, on peut tenter de recréer la matrice avec des solutions synthétiques et l’utiliser pour l’étalonnage. Toutefois, le plus souvent on ne connait pas exactement la composition de l’échantillon et cette méthode n’est plus utilisable. Il est aussi possible de faire une analyse au moyen d’ajouts dosés mais la mise en œuvre réclame beaucoup de temps [5]. Pour atténuer les effets des EIE, certains spectroscopistes fabriquent des tampons ioniques, mais cette méthode est limitée par l’extinction due à l’effet de charge [4]. De notre point de vue, la meilleure façon de corriger ces effets de matrice est de comprendre l’origine de la modification du processus d’ionisation de façon à ajuster les conditions opératoires pour réduire ou éliminer l’interférence provoquée par la matrice.

 

Figure 2: Degrés d’extinction de Al pour une distance de torche de 0 avec les éléments de matrice Na, K et Cs

Les matrices les plus étudiées sont Na, K et Ca non seulement pour des raisons historiques, puisqu’elles étaient largement connues dans les techniques à flamme, mais aussi parce quelles sont les plus fréquentes dans l’environnement (eaux de mer et rivière, fluides biologiques) [1]. Pour pouvoir rapprocher nos résultats de ceux de la littérature et valider notre méthodologie, notre étude porte également sur Na, K et Ca. Toutefois, les échantillons analysés par ICP-MS au Laboratoire Pierre Sue étant des minerais, des laitiers, des basaltes (ponces, laves et verres volcaniques), des scories d’affinage, les éléments de matrices sont les majeurs constitutifs de ces échantillons à savoir Si, Ti, Al, Mg. Ces éléments de matrices font donc l’objet de l’étude.

L’étude bibliographique a permis de décrire les interférences non - spectroscopiques possibles et ainsi de définir les paramètres mettant en évidence l’origine de l’interférence et donc contrôlables par l’expérimentateur. Les paramètres recensés sont : flux du nébuliseur, position d’observation dans le plasma, masse et électronégativité des éléments. Dans un premier temps nous avons été confrontés aux difficultés liées à la reproductibilité du signal d’un jour à l’autre. Une partie de l’étude a été consacrée à déterminer les paramètres (principalement, les valeurs des tensions des lentilles) devant impérativement rester inchangés pour avoir un signal reproductible lors de la mesure de la même solution. Dans un second temps nous nous sommes intéressés à l’influence de la masse de l’élément de matrice. Pour cela nous avons étudié des éléments de masses différentes mais de même famille chimique. Nous avons comparé les effets de la série des alcalins Na, K et Cs d’une part et des halogènes Cl et I d’autre part. De cette façon, on s’affranchit au maximum de l’influence de l’énergie d’ionisation et seul l’effet de charge spatiale est mis en évidence. Ainsi le signal d’une solution contenant Be, Al, V, Cr, Mn, Ni, Co, As, In, Ba, La, Ce, Re, Pb chacun à une teneur de 10 ppb a été enregistré en absence puis en présence de l’élément de matrice à 1000 ppm pour plusieurs distances radiales. L’évolution du degré d’extinction du signal en fonction de la distance radiale pour chaque matrice a été déterminée.

 

La figure 2 montre que le signal de Al est exalté par le sodium (degré d’extinction > 1) alors qu’il est légèrement éteint par K et Cs. On remarque que chaque fois le signal est pratiquement constant quelque soit la distance radiale. On peut donc éliminer une origine de l’exaltation liée à la diffusion dans le plasma. La modification du signal est liée à l’entrée des ions dans l’interface. En entrant dans l’interface, tous les ions ont la même vitesse mais les ions les plus lourds ont une énergie cinétique plus importante et subissent donc moins que les ions légers l’effet de répulsion entre ions positifs dans le faisceau de petit diamètre. C’est ce qui explique que les ions de masse élevée sont mieux transmis. Dans le cas de Pb, la figure 3 présente une influence différente des alcalins. En effet l’influence de leur masse semble négligeable sur cet ion lourd. Cette fois, le signal varie avec la distance radiale pour Na et Cs. Il se produit un déplacement de la zone de formation des ions, selon l’alcalin, ce qui va entrainer une diffusion différente dans le plasma. Ce déplacement de l’équilibre ion-atome et plutôt lié au potentiel d’ionisation de Pb élevé devant celui des alcalins et de Al.

1. Investigation of plasma-related matrix effects in inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry caused by matrices with low second ionization potentials - identification of the secondary factor. 
G.C.-Y. Chan and G.M. Hieftje, Spectrochimica Acta Part B, 61(6) (2006) 642.

2. Effect of concomitant elements on the distribution of ions in inductively coupled plasma mass spectrometry. Part 1 Elemental ions.
M.M. Fraser and D. Beauchemin,  Spectrochimica Acta Part B, 55 (2000) 1705.

3. The effect of easily ionisable concomitant elements on non spectroscopic interferences in inductively coupled plasma mass spectrometry, D.C. Gregoire, Spectrochimica Acta Part B. 42(6) (1987) 895.

4. Effects of ionisable elements on the liquid sampling - atmospheric pressure glow discharge
J.L. Venzie and R.K. Marcus, Spectrochimica Acta Part B, 61 (2006) 715.

5. Effect of sample matrix on the fundamental properties of the inductively coupled plasma.
S.A. Lehn, K.A. Warner, M. Huang and G.M. Hieftje  Spectrochimica Acta Part B. 58(10) (2003) 1785.

Spectrométrie de masse.

 

Maj : 03/08/2007 (867)

 

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