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Univ. Paris-Saclay
Dynamique moléculaire d'agrégats confinés
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Dynamique moléculaire d'agrégats confinés

Agrégat confinés [La-(H20)60]3+

    L'objectif de cette thématique est la description des phénomènes physiques impliqués dans la solvatation d’ions étudiée à partir de simulations de dynamique moléculaire classique d'agrégats confinés. Ces études nécessitent au préalable la mise au point de potentiels modèles qui sont dérivés de calculs ab initio de haut niveau sur des systèmes modèles de petite taille. Ils prennent en compte les principaux termes d'énergie d'interaction, c’est-à-dire, un terme électrostatique, un terme de polarisation, un terme de répulsion et un terme de dispersion. Les deux atouts de ces potentiels sont d'une part une description sophistiquée du terme électrostatique décrit comme l'interaction de distribution multipolaire multicentrique allant jusqu'au quadrupole et d'autre part la modélisation du terme de polarisation comme un terme à n-corps qui inclut ce que l'on appelle communément le terme de retour, c’est-à-dire, que l'on effectue un calcul autocohérent du terme de polarisation (polarisation mutuelle des sites polarisables).

 

Hydratation d'ions lanthanides trivalents : Nous avons modélisé l'hydratation d'ions lanthanides trivalents par des simulations de dynamique moléculaire (d’une durée de 1 à 2 ns, 300K) d'agrégats [Ln-(H2O)n]3+ (Ln3+= La3+, Eu3+ and Gd3+, n variant de 60-200) confinés. Les résultats montrent que la structure des deux premières sphères de coordination ainsi que les propriétés dynamiques comme la vitesse d’échange de molécules d’eau entre la première et la deuxième sphère sont comparables pour la première fois aux données expérimentales existantes. À 4.63 Å pour La3+ et respectivement 4.64 Å pour Eu3+ et 4.65 Å pour Gd3+, nous identifions clairement une seconde sphère d'hydratation qui contient 16 (La3+, Eu3+) ou 18 (Gd3+) molécules d'eau, ce qui est en bon accord avec les seules données expérimentales disponibles obtenues par la diffusion des rayons X aux grands angles (LAXS) pour La3+ (18 molécules d'eau à 4.63 Å). Une analyse des trajectoires de dynamique moléculaire montre que, en accord avec l'expérience, on observe majoritairement un arrangement avec une coordination de 9 pour La3+ alors que l'on observe une valeur d'équilibre comprise entre 8 et 9 pour Eu3+ et Gd3+. De plus, nous avons étudié l’amplitude du processus de transfert de charge entre l’ion gadolinium (III) et le solvant grâce à l’implémentation d’un modèle de charges fluctuantes. Il a été montré que le transfert de charge est significatif, environ un électron, et qu’il est fortement corrélé à la coordination instantanée de l’ion.

 
Dynamique moléculaire d'agrégats confinés

Fonction de distribution radiale gLa-O(r), gLa-H(r) et courbe dintégartion pour La(III)

Application à l’étude d’agents de contraste utilisés en IRM : La famille des complexes polyaminocarboxylates de l’ion gadolinium (III) est aujourd’hui utilisée en tant qu’agents de contraste en IRM pour mieux visualiser les tumeurs cancéreuses. Leur efficacité est en grande partie déterminée par la vitesse d’échange des molécules d’eau de la première sphère avec l’environnement. Une approche non empirique de la conception des agents de contraste nécessite de disposer d’outils de simulation réalistes. La méthodologie présentée ci-dessus a été étendue à l’étude de tels complexes. Il s’agit des premières simulations de dynamique moléculaire quantitatives permettant de reproduire des données expérimentales sur les nombres de coordination et les temps de résidence des molécules d’eau en première sphère de coordination, mais aussi de fournir des nouvelles données sur la structure des premières sphères de coordination et l’amplitude du transfert de charge entre l’ion et le ligand.

En savoir plus :

Molecular dynamics study of the hydration of lanthanum(III) and Europium(III) including many-body effects C. Clavaguera, R. Pollet, J.M. Soudan, V. Brenner, J.P. Dognon J. Phys. Chem. B 2005, 109, 7614.

Theoretical study of the hydrated Gd3+ ion: structure, dynamics and charge tranfer C. Clavaguera, F. Calvo, J.P. Dognon, J. Chem. Phys. 2006, 124, 074505.

 
#595 - Màj : 21/03/2006

 

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