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Conductivité ionique dans les grenats LLAZO
Conductivité ionique dans les grenats LLAZO

Spectres 27Al MAS RMN (Magic Angle Spinning - RMN) de deux poudres de grenat avec dopage Al différent, avant et après SPS (Spark Plasma Sintering).

Les grenats LLAZO, des céramiques de composition Li(7−3×)AlxLa3Zr2O12, sont envisagés comme matériau d'électrolyte pour les batteries tout solide du fait de leur conductivité ionique élevée, dans la gamme des 10−4 S.cm−1. Un point critique qui conditionne cette valeur de conductivité est la densification de la poudre, qui doit être élevée afin d'assurer un excellent contact entre les grains constitutifs et ainsi minimiser la contribution résistive des joints de grains ou des porosités. La technique de frittage par SPS (Spark Plasma Sintering) est bien indiquée dans ce cas du fait du temps court requis pour l'opération de frittage limitant ainsi la croissance des grains et des densités élevées qui sont atteintes (>95%). Elle est donc couramment employée pour produire des pastilles sur lesquelles des mesures électrochimiques sont effectuées.

Nous avons procédé à la synthèse de poudres LLAZO avec deux dopages différents en Al (l'insertion d'Al stabilise la phase cubique du grenat qui est la phase plus conductrice de ce composé), fritté ces poudres par SPS et étudié par diffraction de rayons X et par RMN du solide l'évolution des phases en présence ainsi que l'évolution des environnements chimiques de Li et Al, avant et après frittage, et les conséquences sur la mobilité de Li.Nous avons ainsi pu observer que les poudres initiales ainsi que celles issues des pastilles frittées étaient bien stabilisées toutes deux en phase cubique, mais que la proportion des phases avait été modifiée par le traitement SPS. En effet, l'impureté LaAlO3 faiblement présente à l'issue de la synthèse avait quasiment disparu après traitement, comme en témoigne les spectres de RMN MAS* de l'27Al (Figure 1) ce qui signifie que l’aluminium de l’impureté s’était inséré dans le grenat. Les deux pics à ~ 70 ppm et ~ 82 ppm sont associés à Al3+ dans les sites tétraédriques (24d) et octaédriques (48g/96h) du grenat, le pic à 12 ppm est lui associé à Al dans LaAlO3. Il a également été possible grâce aux spectres RMN d'étudier la répartition des ions Li+ et Al3+ dans le grenat, avant et après traitement SPS, et ce par déconvolution des spectres MAS.  Il a été ainsi montré que les ions Li+ se répartissaient à 10% sur les sites (24d) et à 90% sur les sites  (48 g/96 h), avant et après SPS. A contrario, les ions Al3+ subissaient une redistribution avec ~85% des Al dans les sites (24d) et ~15% dans les sites (48g/96h).

D'autre part, nous avons examiné  la mobilité du Li dans les poudres et à nouveau comparé celle-ci avant et après traitement, et ce par le suivi de la largeur de raie RMN (Δδ) de 7Li et par mesure des temps de relaxation en fonction de la température. Le point d'inflexion TMN de la courbe Δδ=f(T) est un indicateur de la température à laquelle le réseau cationique devient mobile. Plus cette température est basse, et plus le matériau possède des propriétés de conductivité élevées.

Ces mesures (Figure 2) montrent que, partant de poudres présentant des TMN différentes,  on observe après traitement SPS que celles-ci diminuent largement pour atteindre dans les deux cas une valeur proche de 200K, ce qui traduit une augmentation de la mobilité des Li+ dans les grains.

Aussi, l'ensemble des modifications observées, à savoir : (i) la réduction de la proportion d'impureté, (ii) l'insertion d'Al de LaAlO3 dans le grenat, (iii) la redistribution des ions Al3+ dans les sites du grenat, toutes produites à l'issue du traitement SPS, contribuent à l'augmentation de conductivité dans les pastilles, qui ne peut donc être attribuée au processus de densification seul.


*RMN-MAS : RMN avec rotation de l'échantillon à l'angle magique - "Magic Angle Spinning  RMN"

 
Conductivité ionique dans les grenats LLAZO

Largeur à mi-hauteur de la transition centrale 7Li RMN en fonction de la température.

Ce travail a été mené en collaboration avec les équipes du NIMBE/LSDRM et l'IRCER (Limoges).

Référence :

Bulk Li mobility enhancement in Spark Plasma Sintered Li(7−3×)AlxLa3Zr2O12 garnet, A. Castillo, T. Charpentier, O. Rapaud, N. Pradeilles, S. Yagoubi, E. Foy, M. Moskura, H. Khodja, Ceramics International 44 (2018) 18844-18850.

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Maj : 22/10/2018 (3001)

 

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