[(UO2)8(L1H2)4(O2)8]8– (1)
L'auto-assemblage de ligands polydentes autour de centres métalliques est une des méthodes les plus puissantes pour la synthèse d'édifices supramoléculaires de taille et de géométrie variées. La plupart des exemples font intervenir des ions de transition d exerçant de fortes contraintes sur la disposition des ligands. Nous avons montré précédemment que l'ion uranyle, autour duquel les ligands se placent dans un plan équatorial, pouvait aussi être utilisé dans ce but, en association avec des ligands coudés et rigides. Par exemple, la réaction de l'uranyle avec le bis(catéchol) L1H4 en milieu basique permet d'obtenir en une seule étape la cage moléculaire (1), dans laquelle les quatre ligands L1H2 pontent les deux unités [UO2(O2)]4 pour donner une cavité d'environ 500 Å3.
Synthèse et structure de la cage supramoléculaire [(UO2)8(L1H2)4(O2)8]8– (1)
[(UO2)3(L2)3]6– (2)
Le dérivé tétraacide du tétrahydrofuranne L2H4 réagit quant à lui avec l'uranyle en milieu basique pour donner un mélange des métallacycles trinucléaire [(UO2)3(L2)3]6– (2) et tétranucléaire [(UO2)4(L2)4]8– (3). Le choix de la base (triéthylamine ou N-éthylpipéridine), et donc du contre-ion, permet de faire cristalliser sélectivement l'une ou l'autre forme. Ces deux composés sont les premiers métallamacrocycles incorporant des ions uranyle et constituent un exemple remarquablement simple de séparation des composantes d'un équilibre triangle / carré. De plus, ils apportent des informations nouvelles sur la complexation de l'uranyle par le ligand L2H4, qui a été envisagée pour l'extraction de cet ion des déchets nucléaires.
Synthèse et structure des métallamacrocycles [(UO2)3(L2)3]6– (2) et [(UO2)4(L2)4]8– (3)
[(UO2)4(L2)4]8– (3)
Ces résultats mettent en évidence le fort potentiel de l'ion uranyle, associé à des ligands coudés, dans la conception d'espèces macrocycliques supramoléculaires. Contrairement aux ions des métaux de transition d généralement utilisés, l'uranyle ne nécessite pas de ligand bloquant permettant d'assurer le positionnement correct des ligands pontants.
P. Thuéry et B. Masci, Supramol. Chem., 2003, 15, 95-99.
P. Thuéry et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 6838-6839.
• UMR 3299 - Service Interdisciplinaire sur les Systèmes Moléculaires et les Matériaux
• pas de titre • Laboratoire de Chimie Moléculaire et Catalyse pour l'Energie (LCMCE)
