Les travaux sur le couplage réducteur des cétones par le système MCl₄-Li(Hg) (M = Ti, U) ont révélé les différentes voies pouvant être suivies par la réaction de McMurry. La première étape est toujours la formation du radical cétyle (voie a) qui, lorsque l'encombrement stérique le permet, se dimérise en métallapinacol (voie b) pour donner ensuite le diol α ou l'oléfine de couplage (voies c et d). Ce couplage peut être dissymétrique dans le cas des cétones aromatiques encombrées (voie b'). Cependant, lorsque les substituants R sont volumineux (R = iPr), le radical cétyle ne peut se coupler et est alors désoxygéné en métallacarbène (voie e) qui peut ensuite réagir avec la cétone pour fournir l'oléfine de couplage (voie f) ou se réarranger en l'oléfine résultant de la désoxygénation de la cétone (voie g). Enfin, les métallacarbènes issus de cétones très encombrées (R = tBu), sont transformés en alcanes correspondants, par abstraction d'un atome d'hydrogène du solvant ou par hydrolyse (voie h).
Le mécanisme de la réaction de McMurry n'est donc pas limité aux étapes a - d, comme il était généralement admis. En suivant les voies e - h, cette réaction présente des analogies avec les réactions de Wittig et de Clemmensen.