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Paris-Saclay
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Univ. Paris-Saclay

Sumit Mehan, Laure Herrmann, Jean-Paul Chapel, Jacques Jestin, Jean-Francois Berret and Fabrice Cousin

We investigate the formation/re-dissociation mechanisms of hybrid complexes made from negatively charged PAA2k coated g-Fe2O3 nanoparticles (NP) and positively charged polycations (PDADMAC) in aqueous solution in the regime of very high ionic strength (I). When the building blocks are mixed at large ionic strength (1 M NH4Cl), the electrostatic interaction is screened and complexation does not occur. If the ionic strength is then lowered down to a targeted ionic strength Itarget, there is a critical threshold Ic = 0.62 M at which complexation occurs, that is independent of the charge ratio Z and the pathway used to reduce salinity (drop-by-drop mixing or fast mixing). If salt is added back up to 1 M, the transition is not reversible and persistent out-of-equilibrium aggregates are formed. The lifetimes of such aggregates depends on Itarget: the closer Itarget to Ic is, the more difficult it is to dissolve the aggregates. Such peculiar behavior is driven by the inner structure of the complexes that are formed after desalting. When Itarget is far below Ic, strong electrostatic interactions induce the formation of dense, compact and frozen aggregates. Such aggregates can only poorly reorganize further on with time, which makes their dissolution upon resalting almost reversible. Conversely, when Itarget is close to Ic more open aggregates are formed due to weaker electrostatic interactions upon desalting. The system can thus rearrange with time to lower its free energy and reach more stable out-of-equilibrium states which are very difficult to dissociate back upon resalting, even at very high ionic strength.

Contact LLB : Fabrice Cousin (LLB/MMB)

 


"The desalting/salting pathway: a route to form metastable aggregates with tuneable morphologies and lifetimes"
S.Mehan, L. Herrmann, J.-P. Chapel, J. Jestin, J.-F. Berret and  F. Cousin, Soft Matter 17 (2021) 8496-8505.

Yannick Dappe

Contrôler le courant qui passe dans une molécule en l’étirant, c’est ce que viennent de démontrer des équipes de l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg, du Service de Physique de l’Etat Condensé de Saclay et de l’Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Chimie des Polymères. Dans des travaux publies dans Journal of Physical Chemistry Letters, ces chercheurs ont démontré expérimentalement et théoriquement la possibilité de moduler la conductance électrique dans un fil moléculaire en l’allongeant à l’aide d’une pointe STM. Ce travail ouvre des perspectives fantastiques dans le domaine de l’électronique moléculaire contrôlée mécaniquement.

 

La miniaturisation de l’électronique passe par la caractérisation du transport des électrons dans des systèmes de plus en plus proches de l’échelle ultime que constitue l’atome. En ce sens, l’étude de fils moléculaires comme composants ultimes représente un défi scientifique prometteur pour l’électronique de demain. Si la capacité de ces systèmes à transmettre le courant électrique a été largement démontrée au cours des dernières années, le contrôle de ce courant pour la fabrication de composants électroniques à l’échelle moléculaire demeure un vaste terrain d’exploration. Un nouveau pas vient d’être franchi dans cette direction par le travail commun de trois équipes, celles de Guillaume Schull, Yannick Dappe et Fabrice Mathevet, respectivement chercheurs CNRS à l’IPCMS, au SPEC et à l’IPCMCP.

A l’aide de la pointe d’un microscope électronique à effet tunnel (STM), ces chercheurs ont réussi à « attraper » un brin de polythiophène (molécule organique constituée d’hydrogène, de carbone et de soufre), et à le décoller de la surface d’or sur lequel il était déposé, constituant ainsi une jonction moléculaire entre la surface et la pointe. Ils ont ensuite enregistré les variations de conductance électrique de cette jonction en fonction de la rétractation de la pointe du microscope. Ce faisant, une tension mécanique est exercée sur le fil moléculaire, qui est alors étiré, donnant lieu à de fortes variations de conductance. Intuitivement, on pourrait penser que plus la longueur de fil entre la surface et la pointe est importante, plus la conductance sera affectée et diminuera. Or ce qui est observé expérimentalement est bien différent, puisqu’au cours du processus d’étirement de la molécule, on assiste à des augmentations spectaculaires de conductance.

Afin de comprendre l’origine physique de ce phénomène, des simulations numériques basées sur la résolution des équations de la mécanique quantique ont été réalisées. La méthode utilise la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), qui permet de déterminer itérativement l’énergie des électrons du système, en supposant que chaque électron interagit avec les autres à travers un potentiel moyen dit potentiel d’échange-corrélation. A partir de cette énergie, on obtient les forces entre les atomes, et la résolution des équations du mouvement détermine la nouvelle position de ces atomes. Le processus est répété de façon à minimiser ces forces, afin d’obtenir la configuration d’équilibre du système.

Un système constitué de quelques couches d’or, d’une molécule de polythiophène et d’une pointe pyramidale en or a donc été considéré. Il a fallu ensuite considérer l’équilibre de cette configuration, et recalculer cet équilibre après déplacement de la pointe, pour reproduire l’expérience d’élongation de la molécule par la pointe STM. Ce processus est illustré en Figure 1a. Pour chaque configuration d’équilibre, l’énergie du système a été déterminée, ainsi que sa conductance électrique, toutes deux représentées en Figure 1 b) et c).

A partir de ces calculs, il a été possible de déterminer certains paramètres déterminants dans la variation du courant à travers la jonction moléculaire. Ainsi, entre deux sauts de conductance, la molécule se tend entre la surface et la pointe, jusqu’à ce qu’un nouveau monomère de la jonction (Figure 1 d)) se décroche de la surface, réduisant ainsi la tension sur le fil.

Le platine est un élément de référence en matière d'efficacité catalytique, en particulier pour la filière hydrogène énergie : électrolyse de l'eau et réactions à la membrane de piles à combustible. Son abondance limitée, et donc son coût élevé, interdisent cependant son usage généralisé dans des dispositifs à bas coût, et des voies alternatives doivent être développées.

Au LICSEN (CEA-Saclay/DSM/IRAMIS), des structures hybrides supramoléculaires à base de nanotubes de carbone et de porphyrines de cobalt ont été testées comme catalyseur électrochimique pour la réduction de l’oxygène. La méthode de fonctionnalisation des nanotubes de carbone combine les avantages des approches covalente et non-covalente, sans leurs limitations respectives. Les hybrides élaborés réduisent l’oxygène directement en eau via un processus à 4 électrons en milieu acide, avec une très faible formation de peroxyde d’hydrogène (produit intermédiaire, résultant d'un processus à deux électrons), ce qui les rend utilisables pour les piles à combustible de type "Proton Exchange Membrane Fuel Cells" - PEMFCs.

 

Vincent Mévellec, Sébastien Roussel, Guy Deniau, Serge Palacin

Le greffage de polymères sur des surfaces conductrices de l’électricité suscite depuis plusieurs années toute l’attention de l’équipe du Laboratoire de Chimie des Surfaces et des Interfaces dirigé par Serge Palacin. Les nombreux brevets déposés sur l’électrogreffage (eG ©) on contribués à la création de la première start-up issue de DSM, Alchimer, qui valorise depuis maintenant 5 ans ce savoir faire. Un nouveau pas vient récemment d’être franchi dans la course à la fonctionnaliosation des surfaces par l’introduction d’un nouveau procédé : Pegas.

D. Fichou1, E. Menard1 et A. Marchenko1, J. A. Rogers2, V. Podzorov3, M. E. Gershenson3

L’émergence des semi-conducteurs organiques dans le monde de l'électronique et des technologies de l'information est désormais une réalité. Petites molécules ou polymères, ces matériaux peuvent être substitués au silicium dans la fabrication de transistors, de cellules photovoltaïques ou de diodes électro-luminescentes. Faciles à déposer par des techniques douces, mécaniquement flexibles, ils sont peu coûteux. Leur structure peut être ajustée de manière à obtenir les propriétés désirées. Enfin, la possibilité récente d’obtenir des monocristaux de très grande pureté ouvre de vastes perspectives vers "l’Electronique Plastique".

 

De par leurs applications potentielles, l'étude des propriétés de transport électronique de ces matériaux est primordiale. Les diodes et transistors à effet de champ organiques construits à la surface de monocristaux permettent d'obtenir ce type d'information. Afin d'accéder à l'interface critique située entre le cristal et le diélectrique des dispositifs à effets de champ, il est nécessaire d'utiliser des techniques locales non destructrices.

 

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