La théorie de la fonctionnelle de la densité nous dit que le potentiel externe, et donc toutes les observables, sont des fonctionnelles de la densité de l'état fondamental. Les fonctionnelles exactes, cependant, ne sont pas connues, et il faut trouver des approximations. Les recherches en cours se concentrent principalement sur l'énergie totale de l'état fondamental et sur la densité électronique. Pour obtenir la densité, Kohn et Sham [2] ont proposé l'idée d'utiliser un "système auxiliaire". Ceci est un système simplifié non-interagissant avec un potentiel qui est conçu de telle sorte que sa densité est égale à la densité du système réel. Bien sûr, ce potentiel effectif doit également être approximé, et beaucoup de travail va dans la recherche de meilleurs potentiels de Kohn Sham.



Pour accéder aussi à des observables autres que la densité, nous avons proposé [3] de généraliser l'idée Kohn-Sham d'un système auxiliaire, et nous avons récemment montré que c'est une stratégie prometteuse [4,5]. Dans cette thèse, nous allons essayer de concevoir des systèmes auxiliaires pour les observables qui n'ont jamais été calculées à ce jour. Par exemple, nous allons examiner comment les degrés de liberté de spin sont implicitement inclus dans de potentiels efficaces qui n'ont pas une dépendance explicite du spin.



[1] W. Kohn, "Nobel Lecture: Electronic structure of matter - wave functions and density functionals", Rev. Mod. Phys. 71, 1253 (1999).

[2] W. Kohn and L. J. Sham, "Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects", Phys. Rev. 140, A 1133 (1965)

[3] M. Gatti, V. Olevano, L. Reining, and I. V. Tokatly, “Transforming Nonlocality into a Frequency Dependence: A Shortcut to Spectroscopy”, Phys. Rev. Lett. 99, 057401 (2007)

[4] M. Vanzini, L. Reining, and M. Gatti, “Dynamical local connector approximation for electron addition and removal spectra”, arXiv:1708.02450

[5] M. Panholzer, M. Gatti, and L. Reining, “Non-local and non-adiabatic effects in the charge-density response of solids: a time-dependent density functional approach”, arXiv:1708.02992

La génération de seconde harmonique (SHG – Second Harmonic Generation) est un processus au cours duquel deux photons de fréquence "omega" sont absorbés par un matériau et un photon d'énergie "2xomega" est émis. Cette spectroscopie est utilisée pour étudier les propriétés optiques des matériaux car, comparée aux spectroscopies optiques linéaires, elle révèle des informations supplémentaires : les règles de sélection dipolaire interdisant la SHG dans les matériaux centro-symétriques, il est ainsi possible d'obtenir une caractérisation structurale et électronique de ces systèmes.



L'absence de symétrie d'inversion du temps dans des matériaux antiferromagnétiques fait également apparaître de nouvelles contributions dans la génération de seconde harmonique, révélant ainsi l'arrangement des spins dans le solide. Elle est utilisée pour l'étude des processus ultrarapides de démagnétisation.



Il existe peu de descriptions théoriques satisfaisantes de la SHG dans les matériaux magnétiques, car on doit traiter sur le même pied le couplage spin-orbite, les interactions électron-électron et les champs locaux.



Pour étudier ce processus, nous avons développé un formalisme dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Dans cette thèse, nous nous intéresserons plus particulièrement à l’interaction électron-électron, décrite par un noyau d'échange- corrélation fxc qui doit être approximé. Nous traiterons explicitement le couplage spin-orbite, en décrivant les orbitales électroniques par un spineur 2D. Nous étudierons ces effets pour un matériau antiferromagnétique typique, Cr2O3.

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [1] nous dit que le potentiel externe, et donc toutes les observables, sont des fonctionnelles de la densité de l'état fondamental. Les fonctions exactes ne sont évidemment pas connues, et beaucoup d'efforts sont consacrés à la conception d'approximations appropriées. Cependant, celles-ci sont pour la plupart limitées aux fonctionnelles pour l'énergie totale, et d'autres observables sont habituellement approximées en utilisant un seul Kohn-Sham déterminant de Slater [2] au lieu de la fonction d'onde à plusieurs corps.



Dans cette thèse, nous explorons la possibilité de construire des fonctionnelles de densité qui donneraient directement des observables. Les principaux ingrédients de notre approche sont une inversion iterative de la théorie des perturbations à plusieurs corps, et la conception d'un «connecteur» qui nous permet de bénéficier de calculs qui sont effectués une fois pour toutes dans un système modèle [3,4] . Nous avons déjà montré qu'en utilisant l'idée du connecteur, nous pouvons décrire des effets à plusieurs corps qui vont au-delà des capacités des approximations DFT habituelles, telles que les excitations à double plasmon dans les spectroscopies de perte d’énergie. En cas de succès, outre son intérêt intellectuel, cette stratégie pourrait avoir un fort impact dans le domaine de la conception des matériaux.

Cette thèse combinera un travail conceptuel, analytique et numérique. Puisqu'il est basé sur une nouvelle stratégie, nous nous attendons à obtenir des résultats importants même sans mettre en place un cadre très compliqué.





[1] W. Kohn, "Nobel Lecture: Electronic structure of matter - wave functions and density functionals", Rev. Mod. Phys. 71, 1253 (1999).

[2] W. Kohn and L. J. Sham, "Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects", Phys. Rev. 140, A 1133 (1965)

[3] M. Vanzini, L. Reining, and M. Gatti, “Dynamical local connector approximation for electron addition and removal spectra”, arXiv:1708.02450

[4] M. Panholzer, M. Gatti, and L. Reining, “Non-local and non-adiabatic effects in the charge-density response of solids: a time-dependent density functional approach”, arXiv:1708.02992

L'oxalate de calcium est un composé chimique présent dans les plantes (utilisé pour se se désintoxiquer de l'excès de calcium), dans des procédures conduites par l'homme (comme dans le brassage de la bière, quand il produit les célèbres "pierres de bière" ou "beerstones"), et constitue le composé le plus commun de calculs rénaux. En particulier, pour son intérêt médical lié à cette dernière application, le but de ce travail de doctorat est d'étudier la structure, les propriétés électroniques et diélectriques des différents prototypes d'oxalate de calcium : anhydre, mono-, di- et tri-hydrates.



Les objectifs du travail portent sur l'obtention de mesures optiques de référence et de spectres de perte pour les différentes phases. Autre objectif est de proposer des nouvelles expériences, à la fois avec des rayons X (Diffusion Inélastique des rayons X) et avec des électrons (Électron Energy Loss Spectroscopie). Le/la candidat(e) au doctorat possède de bonnes bases en physique de l'état solide.