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Caractérisation de la séparation de phases liquide-liquide au cours de la minéralisation non classique de carbonate de calcium

Spécialité

Chimie-physique

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

08-05-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

non

Contact

GOBEAUX Frederic
+33 1 69 08 24 74

Résumé/Summary

Ce stage a pour objectif d’étudier les premiers stades du mécanisme de minéralisation du carbonate de calcium, qui est un processus notoirement non-classique. En particulier, nous chercherons à caractériser la séparation de phases liquide-liquide qui constitue la formation d’un précurseur liquide dense conduisant par la suite à une phase solide amorphe avant de se transformer en solide cristallin.
This internship aims at studying the first steps of calcium carbonate mineralization mechanism, which does not follow classical nucleation theory. In particular, we will characterize the appearance of a dense liquid precursor during a liquid-liquid phase separation. This precursor phase leads to the formation of an amorphous solid phase before turning into a crystal.

Sujet détaillé/Full description

Le carbonate de calcium est l’un des minéraux les plus répandus chez les êtres vivants dans la constitution de tissus durs (coquilles, exosquelette etc..). Bien que le carbonate de calcium soit l’un des systèmes modèles les plus étudiés en laboratoire, son processus de cristallisation reste encore très débattu car de nombreuses observations expérimentales et numériques montrent qu’il suit un mécanisme complexe déviant du modèle classique de nucléation-croissance : existence de clusters de pré-nucléation, formation d’une phase liquide dense préfigurant une phase solide amorphe etc…[1]
Par ailleurs, il faut tenir compte des interactions des ions minéraux avec les constituants organiques du milieu (matrice organique) qui contribuent à stabiliser certains intermédiaires et probablement à guider la micro/nano-structure du cristal final.[2]
Dans le cadre d’un projet européen réunissant 3 laboratoires (Institut Fresnel à Marseille, IFREMER et LIONS) français étudiant la biominéralisation des coquilles d’huitres perlières, le LIONS a pour mission d’étudier in vitro les mécanismes de formation du carbonate de calcium et de fournir des échantillons cristallins modèles pour des analyses structurales plus poussées (ptychographie de Bragg[3]).
Dans le cadre de ce stage nous nous proposons de nous focaliser sur la dynamique de la séparation de phases liquide-liquide au sein d’une solution de carbonate de calcium. La séparation sera initiée par ajout progressif d’ions calcium au sein d’une solution de carbonate de sodium et suivie par diffusion dynamique de la lumière. Le rôle de différents paramètres (concentrations initiales, vitesses d’ajout) ainsi que celui de différents additifs (polymères synthétiques avec fonctions acides) sera évalué. Nous tenterons aussi de mettre au point un protocole pour réaliser des observations directes des nanogouttelettes par cryo-microscopie électronique à transmission.

[1] F. Sebastiani et al. “Water Dynamics from THz Spectroscopy Reveal the Locus of a Liquid-Liquid Binodal Limit in Aqueous CaCO3 Solutions” Angew. Chem. Int. Ed. 2017 56 490-495
[2] M. Bewernitz et al. “A Metastable Liquid Precursor Phase of Calcium Carbonate and its interactions with Polyaspartate” Faraday Discussions 2012 159 291-312
[3] F. Mastropietro et al. “Revealing Crystalline Domains in a Mollusc Shell Single-crystalline Prism” Nature Materials 2017 16(9) 946-952
Calcium carbonate is one of the most widespread mineral in the constitution of hard tissues (shells, exoskeleton etc...) of living organisms. Although calcium carbonate is one of the most studied model system, its crystallization processed is still heavily discussed because many experimental observations and numerical calculations show that it follows a complex mechanism differing from the classical nucleation-growth theory: existence of prenucleation clusters, formation of a dense liquid phase prefiguring an amorphous solid phase etc..[1]

Moreover, one has to take into account the interactions of mineral ions with the organic components of the biological medium (orgnaic matrix) that contribute to the stabilization of intermediary phases and probably to scaffold the micro/nanosctructure of the final crystal.[2]

In the frame of an european project gathering three french laboratories (Fresnel Institute in Marseille, IFREMER and LIONS) to study the biomineralization of pearl oyster shells, the mission of the LIONS is to study in vitro the formation mechanism of calcium carbonate and to provide standard crystalline samples for state-of-the-art structural analyses (Bragg ptychography).[3]

In the frame of this internship, we propose to focus on the dynamics of liquid-liquid phase separation in the calcium carbonate solution. Phase separation will be triggered by progressive addition of calcium ions in a sodium carbonate solution and will be monitored by dynamic light scattering. The role of various parameters (initial concentrations, addition rate) as well as the role of additives (acid-rich synthetic polymers) will be assessed. We will also work to establish a protocol to directly observe nanodroplets by cryo-transmission electron microscopy.

[1] F. Sebastiani et al. “Water Dynamics from THz Spectroscopy Reveal the Locus of a Liquid-Liquid Binodal Limit in Aqueous CaCO3 Solutions” Angew. Chem. Int. Ed. 2017 56 490-495
[2] M. Bewernitz et al. “A Metastable Liquid Precursor Phase of Calcium Carbonate and its interactions with Polyaspartate” Faraday Discussions 2012 159 291-312
[3] F. Mastropietro et al. “Revealing Crystalline Domains in a Mollusc Shell Single-crystalline Prism” Nature Materials 2017 16(9) 946-952

Mots clés/Keywords

Biominéralisation, séparation de phases liquide-liquide, cristallisation
Biominaralization, liquid-liquid phase separation, crystallization

Compétences/Skills

Diffusion dynamique de la lumière, cryo-microscopie électronique à transmission
Dynamic light scattering, cryo transmission electron microscopy

Chimie bioinorganique et gels de protéine : assemblage de protéines dirigé par les ions métalliques.

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+4/5

Formation

Ingenieur/Master

Unité d'accueil

Candidature avant le

24-03-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

RENAULT Jean-Philippe
+33 1 69 08 15 50

Résumé/Summary

La précipitation des protéines par les ions métalliques est connue depuis 100 ans. L’objectif de ce stage est d’utiliser ce processus pour fabriquer des structures 3D à base de protéine à des fins biomédicales ou de robotique souple.

Sujet détaillé/Full description

La précipitation des protéines par les ions métalliques est connue depuis plus d’un siècle. Elle est induite par la complexation de ces ions par des acides aminés de surface. L’objectif de ce stage est d’utiliser ce processus pour fabriquer des structures 3D à base de protéine à des fins biomédicales ou de robotique souple. Il s’agira en particulier d’introduire de façon contrôlée et localisée des ions d’intérêts (métaux de transition principalement), par voie électrochimique, par voie photochimique ou par millifluidique. Il s’agira également de modifier des protéines par voie chimique de façon à y introduire des sites de complexation alternatifs.

Mots clés/Keywords

biochimie, chimie de coordination

Étude par diffusion des rayons X de la conformation de la chromatine lors de la réplication de l'ADN
X-ray scattering dynamic study of chromatin conformation during DNA replication

Spécialité

Biophysique

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

17-03-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

GOBEAUX Frederic
+33 1 69 08 24 74

Résumé/Summary

Nous proposons d’étudier les modifications de l’organisation tridimensionnelle de la chromatine au cours du cycle cellulaire. Pour ce faire nous combinerons diffusion des rayons X aux petits angles sur des populations de cellules de levure synchronisées et cytométrie de flux.
We propose to study the structural modifications of the tridimensional organization of chromatin during cell cycle. For this purpose we will combine small angle x-ray scattering on synchronized yeast cells populations and flow cytometry.

Sujet détaillé/Full description

L’organisation tridimensionnelle du génome et sa dynamique dans des cellules vivantes sont déterminantes pour ses fonctions. Il est crucial de les comprendre et d’identifier les paramètres qui la contrôlent. L’état de l’art actuel permet d’appréhender l’organisation à courte portée (<10 nm) et à longue portée (>250 nm) de la chromatine dans le noyau. Cependant, il existe une zone intermédiaire (10-250nm) où l’organisation spatiale de la chromatine est mal identifiée. Cette zone correspond précisément à la taille des complexes protéiques qui modifient la chromatine pour permettre la duplication du génome.

Nous proposons dans ce stage d’étudier les relations entre la structure de la chromatine à des échelles entre 1 et 100 nm et la dynamique de réplication de l’ADN. Pour cela, nous utiliserons la diffusion des rayons X aux petits angles pour déterminer la conformation de la chromatine, et la cytométrie en flux pour suivre la duplication du génome. La diffusion sera réalisée directement sur des ensembles de cellules synchronisées dans leur évolution. En utilisant des concepts issus de la physique des polymères nous quantifierons les relations entre la dynamique de la réplication et la structure de la chromatine.

Nous utiliserons comme système modèle la levure de boulanger, Saccharomyces cerevisiae. Comme pour toute cellule eucaryote, le cycle cellulaire de la levure comprend trois phases avant sa division : 1) la préparation de l’ADN à la duplication (phase G1), 2) la duplication de l’ADN (phase S) et 3) le contrôle de l’ADN dupliqué et la préparation à la division cellulaire (phase G2). Les cellules de S. cerevisiae de type a seront synchronisées à la fin de leur phase G1 grâce à une phéromone sexuelle appelée facteur alpha. En enlevant ce dernier de la solution par lavages successifs, la population de cellules synchronisées à la fin de la phase G1 est relâchée dans la phase S où de manière concomitante nous effectuerons des mesures de diffusion des rayons X aux petits angles et des prélèvements d’échantillons pour analyse par cytométrie de flux.

Le stage sera réalisé entre le Laboratoire Interdisciplinaire sur l'Organisation Nanométrique et Supramoléculaire (Frédéric Gobeaux, Patrick Guenoun) et le Laboratoire Transcription et Génomique (Arach Goldar).
The tridimensional organization of the genome and its dynamics in live cells are decisive to perform its functions. It is crucial to understand them and to identify the parameters controlling them. Current state of the art allows describing the short range (<10 nm) and long range (>250 nm) organization of chromatin conformation in the nucleus. However, there is an intermediate range (10-250 nm) where chromatin organization is difficult to apprehend. This range corresponds to the size of proteic complexes that modify chromatin and harness genome replication.

With this internship, we thus propose to study the relationship between chromatin structure between 1 and 100 nm and the DNA replication dynamics. For this purpose, small angle x-ray scattering (SAXS) will be used to monitor chromatin conformation changes correlated with flux cytometry to follow genome replication. Scattering will be directly obtained from populations of synchronized cells. Concepts from polymer physics will be used to quantify the links between replication dynamics and chromatin structure.

Our model system will be yeast cells, Saccharomyces cerevisiae. Like for any eukaryotic cells, yeast cellular cycle exhibit three phases before division: 1) DNA duplication preparation (G1 phase) 2) DNA duplication (S phase) and 3) Duplicated DNA control and preparation to division (G2 phase). Type A S. cerevisiae cells will be synchronized at the end of their G1 phase using a sexual pheromone called alpha factor. By removing alpha factor through successive washings, the population of cells synchronized at the end of the G1 phase will be released in the S phase. At the same time, SAXS patterns will be collected while samples will be garnered to perform fluorescence activated cell sorting (FACS).

The intership will take place between the Laboratoire Interdisciplinaire sur l'Organisation Nanométrique et Supramoléculaire (Frédéric Gobeaux, Patrick Guenoun) and the Laboratoire Transcription et Génomique (Arach Goldar).

Compétences/Skills

Culture cellulaire, Diffusions des rayons aux petits angles, Cytométrie en flux, Analyse du signal Physique statistique Physique des polymères
Cell culture Small angle x-ray scattering Flow cytometry Signal analysis Statistical physics Polymer physics

Etude de dispositifs électroniques à base de nanomatériaux semiconducteurs bidimensionnels

Spécialité

Physique des matériaux

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

30-04-2019

Durée

5 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

DERYCKE Vincent
+33 1 69 08 55 65

Résumé/Summary

Le stage a pour objectifs de synthétiser des monocouches atomiques de MoS2 (un matériau semiconducteur bidimensionnel) et d'étudier les propriétés électroniques de ces nano-objets en les intégrant dans des transistors

Sujet détaillé/Full description

Le stage s'intègre dans un projet de recherche qui associe une équipe du GeePs (Centrale-Supelec) et le laboratoire LICSEN du CEA à Saclay. Le projet global, financé par le Labex Nano-Saclay, vise à étudier les propriétés électroniques de nanomatériaux semiconducteurs bidimensionnels (typiquement des monocouches de MoS2) en couplant des mesures électriques sur des micro/nano-dispositifs à leur observation par des techniques d'analyse en champ proche électrique dérivées de la microscopie à force atomique.

Dans ce contexte, l'étudiant recruté au CEA-Saclay/LICSEN aura pour missions de:
1. Synthétiser des matériaux bidimensionnels par CVD en contribuant à améliorer un protocole déjà opérationnel
2. Caractériser en détails les matériaux synthétisés (AFM, MEB, XPS, BALM, etc.)
3. Les intégrer dans dispositifs de type transistors à effet de champ en utilisant des techniques de micro-fabrication (lithographie électronique notamment)
4. Etudier les performances électriques de ces dispositifs

Les transistors seront fabriqués en respectant les contraintes des autres axes du projet. En particulier, ils seront adaptés aux études en champ proche électrique par KFM (Kelvin Force Microscopy) réalisées au GeePs (pas par le stagiaire).

Le stagiaire de Master 2 participera à tous les aspects du projet. Il sera ainsi amené à présenter ses résultats aux réunions d'avancement et à renforcer les différents aspects de son profil (étude bibliographique, travail expérimental, analyse, reporting, etc.). Des compétences au niveau master dans au moins un des domaines suivants seront indispensables: physique des semiconducteurs, caractérisation de nanomatériaux, méthodes de fabrication de nano-dispositifs, mesures électriques de précision, ainsi bien sûr qu'un très haut niveau de motivation.

Informations complémentaires et candidatures: vincent.derycke@cea.fr

Mots clés/Keywords

Nanosciences, nanodispositifs, MoS2, AFM/KFM, transistors, CVD

Compétences/Skills

CVD, AFM, MEB, XPS, lithographie optique et électronique, mesures électriques

Étude expérimentale des interactions de nanomédicaments avec un milieu biologique modèle.
Experimental study of nanodrugs interactions with a model biological medium

Spécialité

Chimie-physique

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

15-03-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

GOBEAUX Frederic
+33 1 69 08 24 74

Résumé/Summary

Ce projet vise à comprendre comment les nanomédicaments interagissent avec le milieu vivant et plus particulièrement avec les protéines. Dans le cadre du stage, l’objectif sera de suivre l’évolution de la structure de nanomédicaments et des interactions spécifiques avec les constituants d’un milieu biologique modèle.
This project aims at understanding how nanodrugs interact with the biological media and more specifically with proteins. During the intership, the objective will be to monitor the structure of a different nanodrugs and characterize their interaction with the components of a model biological medium.

Sujet détaillé/Full description

Les nanoparticules offrent des perspectives intéressantes pour augmenter l’efficacité thérapeutique et limiter les effets secondaires de principe actifs. Dans la majorité des études, le principe actif est dispersé, solubilisé ou adsorbé dans une matrice inactive aux dimensions nanométriques. Ces dernières années, les équipes de P. Couvreur ont démontré l’intérêt de lier le principe actif à un lipide pour former directement le nano-objet, permettant d’augmenter considérablement le taux de charge en principe actif (> 50%), de limiter l’ajout d’additif et de contrôler la cinétique de distribution.
Pour ces nouveaux « nanomédicaments », il est important de comprendre comment les nanoparticules évoluent dans un milieu biologique (variation de taille, interaction avec les différents constituants du milieu). Nous proposons dans le cadre du projet « nanoprotection » soutenu par le Labex NanoSaclay, une étude physico-chimique sur les interactions entre des nanoparticules à base de dérivés squalénés et du sérum bovin ou certains de ses constituants. Des études récentes suggèrent que les nanoparticules sont en fait rapidement dissociées et que les molécules les constituant sont prises en charge par divers transporteurs (lipoprotéines, albumine). L’objectif est de caractériser d’une part les distributions en volume et les structures des nanoparticules dans le milieu biologique par des techniques de diffusion aux petits angles (lumière, X, neutrons) et d’autre part les interactions spécifiques entre les molécules et les constituants du milieu biologique par des techniques de spectroscopies. L’étude sera également étendue à d’autres types de nanomédicaments.

Mots clés/Keywords

Formulation, nanomatériaux, polymères
Formulation, nanomaterials, polymers

Compétences/Skills

Dichroïsme circulaire, Fluorescence, Calorimétrie, diffusion de rayons X/ neutrons/lumière aux petits angles, ..
Circular dichroism, Fluorescence spectroscopy, Calorimetry, Dynamic Light Scattering, X-ray and Neutron Scattering

Fabrication de surfaces omniphobes
Fabrication of omniphobic surfaces

Spécialité

Chimie des matériaux

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

14-03-2019

Durée

7 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

Patrick GUENOUN
0169087433

Résumé/Summary

Par adsorption ou greffages de molécules adaptées, nous fabriquerons des surfaces omniphobes, c'est à dire capables de laisser glisser des gouttes d'eau ou d'huile sous l'action d'un stimulus faible.
By adsorption or grafting of adapted molecules, omniphobic surfaces will be made, i.e. surfaces where either water or oil drops are able to slide easily under the action of a weak stimulus.

Sujet détaillé/Full description

Pour beaucoup d’applications (dégivrage, anti-adhésion, nettoyage) on recherche des surfaces capables d’éliminer facilement des gouttes qui s’y condensent. La méthode usuelle pour l’eau est de créer des revêtements de surface hydrophobes pour conférer aux gouttes d’eau un angle de contact élevé et une force d’hystérésis faible : les gouttes s’évacuent alors facilement sous l’influence de la gravité par exemple. Par contre, ces revêtements sont en général peu efficaces pour les gouttes d’huile et sont souvent fragiles à moyen terme. De plus ils peuvent être constitués d’espèces chimiques qui seront bientôt règlementées ou interdites ou bien, dans le cas de revêtements nanostructurés, sensibles à la pression qui les rend inefficaces (transition d’empalement).
Dans ce stage, qui pourra être suivi d’une thèse CIFRE financée par une entreprise avec laquelle nous collaborons, nous proposons d’explorer deux nouvelles stratégies développées récemment dans notre laboratoire et dans la littérature. La première consiste à adsorber ou greffer des molécules biocompatibles et biodégradables sur les surfaces d’intérêt pour créer un revêtement hydrophobe mais aussi suffisamment lipophobe. Nous comparerons différentes méthodes d’adsorption et de greffage pour optimiser les propriétés.
La seconde stratégie consiste à créer un revêtement de type liquide : comme les surfaces nanostructurées s’inspirent du lotus, cette stratégie s’inspire des plantes carnivores [1]. Une première méthode a consisté tout d’abord à infuser un liquide dans une couche poreuse[2] mais la stabilité du liquide peut poser problème. Plus récemment des polymères greffés ou adsorbés de type poly(dimethylsiloxane) sur des surfaces de verre ont montré des propriétés liquides qui permettent à des gouttes d’huile condensées sur elles de glisser très facilement [3,4]. Pourtant il n’a pas encore été montré de propriétés analogues convaincantes pour des gouttes d’eau où l’hystérésis reste encore assez grand.
Le stage, suivi du projet doctoral, consistera à optimiser des surfaces réellement omniphobes par les deux méthodes. Pour ce faire nous explorerons différents types de polymères et différentes méthodes de greffage en contrôlant tout particulièrement la nature chimique des groupes de surface et l’énergie de surface associée. On s’intéressera tout particulièrement aux recuits thermiques des couches ainsi qu’à leur vieillissement dans le temps en étudiant aussi les variations de pH ambiant.

[1] Bohn H.F., Federle W., 14138–14143 PNAS September 28, 2004 vol. 101 no. 39
[2] Wong, T. S.; Kang, S. H.; Tang, S. K.; Smythe, E. J.; Hatton, B.
D.; Grinthal, A.; Aizenberg, J. Bioinspired Self-Repairing Slippery
Surfaces with Pressure-Stable Omniphobicity. Nature 2011, 477, 443−
447.
[3] W ang, L.; McCarthy, T. J. Covalently Attached Liquids: Instant
Omniphobic Surfaces with Unprecedented Repellency. Angew. C hem.,
Int. Ed. 2016, 55, 244−248.
[4] Liu, P.; Zhang, H.; He, W .; Li, H.; Jiang, J.; Liu, M.; Sun, H.; He,
M.; Cui, J.; Jiang, L.; Yao, X. Development of “Liquid-Like”
Copolymer Nanocoatings for Reactive Oil-Repellent Surfac e. ACS
Nano 2017, 11 (2), 2248−2256.
For many applications (defrosting, anti-adhesion, cleaning) one aims at surfaces where consensed droplets can be easily removed. The usual method for water is to create hydrophobic surface coatings to create water droplets with a high contact angle and a low hysteresis force: the drops are then easily evacuated under the influence of gravity for example. However, these coatings are generally not very effective for oil drops and are often fragile in the long term. In addition, the coatings may consist of chemical species that will be soon regulated or banned or, in the case of nanostructured coatings, are too sensitive to the pressure that makes them ineffective (impalment transition).
In this training project, possibly followed by a PhD funded by an industrial partner, we propose to explore a new strategy recently developed in our laboratory and in the literature and which consists in creating a liquid-like coating : as nanostructured surfaces mimick lotus leaves, this strategy is inspired from pitcher plants [1]. A first method consists to infusing a liquid in a porous layer [2] but the stability of the liquid can be problematic. More recently, polymers of poly (dimethylsiloxane) kind, grafted or adsorbed on glass surfaces have shown such liquid-like behaviors such as condensed oil drops could slide very easily [3,4]. Yet convincing similar properties for drops of water have not been shown yet since the remnant hysteresis is still quite large.
We therefore propose a training and doctoral project that will consist of optimizing truly omniphobic surfaces. To do this, we will explore different types of polymers and different methods of grafting by controlling especially the chemical nature of surface groups and the associated surface energy. Particular attention will be paid to the thermal annealing of the layers as well as to their aging over time.

[1] Bohn H.F., Federle W., 14138–14143 PNAS September 28, 2004 vol. 101 no. 39
[2] Wong, T. S.; Kang, S. H.; Tang, S. K.; Smythe, E. J.; Hatton, B.
D.; Grinthal, A.; Aizenberg, J. Bioinspired Self-Repairing Slippery
Surfaces with Pressure-Stable Omniphobicity. Nature 2011, 477, 443−
447.
[3] W ang, L.; McCarthy, T. J. Covalently Attached Liquids: Instant
Omniphobic Surfaces with Unprecedented Repellency. Angew. C hem.,
Int. Ed. 2016, 55, 244−248.
[4] Liu, P.; Zhang, H.; He, W .; Li, H.; Jiang, J.; Liu, M.; Sun, H.; He,
M.; Cui, J.; Jiang, L.; Yao, X. Development of “Liquid-Like”
Copolymer Nanocoatings for Reactive Oil-Repellent Surfac e. ACS
Nano 2017, 11 (2), 2248−2256.

Mots clés/Keywords

Mouillage
Wetting

Compétences/Skills

Greffage chimique, microscopie optique et à force atomique, spectroscopie IR et de photoélectrons, analyse thermogravimétrique,
Chemical grafting, optical and atomic force microscopy, IR and XPS spectroscopy, thermogravimetric analysis

Fonctionnalisation des nanotubes de carbone et du graphène pour l’électronique organique et l'électrocatalyse
Functionalization of carbon nanotubes and graphene for organic electronic and energy applications

Spécialité

Chimie organique

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

04-03-2019

Durée

5 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

CAMPIDELLI Stéphane
+33 1 69 08 51 34/23 77

Résumé/Summary

Le but de ce projet est de développer des nouvelles méthodes de fonctionnalisation des nanomatériaux carbonés comme les nanotubes de carbone et le graphène en vue de faire émerger des applications en électronique et pour les nouvelles énergies (electrocatalyse, opto-electronique, spintronique, etc...)
The aim of this project is to develop new methods of functionalization of carbon nanomaterials such as carbon nanotubes and graphene to bring out applications in electronics and new energy (electrocatalysis, optoelectronic, spintronic, etc ...)

Sujet détaillé/Full description

Le but de ce projet est de développer des nouvelles méthodes de fonctionnalisation des nanomatériaux carbonés (nanotubes de carbone et graphène) possédant à la fois les avantages des méthodes covalentes (stabilité des assemblages, facilité de purification et de manipulation) et celles des méthodes non-covalentes (conservation intacte du système π-conjugué des nanotubes/du graphène) sans les inconvénients respectifs de ces deux méthodes.
Les propriétés physiques et physico-chimiques exceptionnelles des nanotubes de carbone et du graphène en font des matériaux prometteurs pour la réalisation de matériaux composites, de dispositifs électroniques et de capteurs, pour la réalisation de cellules photovoltaïques et pour des applications biomédicales. L’un des problèmes majeurs quant à l’utilisation de ces nanomatériaux carbonés est leur très faible solubilité en milieu aqueux ou dans les solvants organiques, ce qui rend extrêmement délicat leur manipulation. Dans le but double de résoudre ce problème et d’introduire de nouvelles fonctionnalités à la surface de ces matériaux, deux méthodes de fonctionnalisation chimique ont été largement étudiées dans la littérature :
1. La fonctionnalisation covalente du squelette de carbones π-conjugué des nanotubes ou du graphène via des réactions chimiques.[1,2]
2. La fonctionnalisation non covalente basée sur l’adsorption de composés polyaromatiques ou de surfactants via des interactions de type « π-stacking » ou hydrophobes.[3-5]
Chacune de ces méthodes est efficace et leur utilisation dépend de l’application finale visée. La fonctionnalisation covalente est efficace pour rendre les nanotubes solubles dans le solvant de son choix (en fonction des groupements chimiques introduits) et/ou pour introduire de manière stable de nouvelles fonctions à leur surface. Récemment, nous avons développé une méthode de fonctionnalisation basée sur la polymérisation en micelle. Cette méthode combine les avantages des méthodes de fonctionnalisation covalente et non-covalente sans leurs inconvénients respectifs.[6,7]
L’intérêt de ce projet va bien au-delà de la simple fonctionnalisation de nano-objets : d’un point de vu fondamental, ces travaux vont permette d’étudier la façon dont les molécules interagissent et se déposent à la surface des nanomatériaux. Le contrôle de ces propriétés peut permettre de maximiser certaines interactions et favoriser, par exemple, le tri des nanotubes de carbone en fonction de leur chiralité. D’un point de vu plus applicatif et en fonction des matériaux qui vont interagir avec les nanotubes/graphène des applications dans le domaine du photovoltaïque, de la catalyse,[7] de l’électronique et la spintronique moléculaire[8] sont visés.
Pour ce projet le/la candidat(e) devra posséder une solide formation en chimie organique. Le projet sera réalisé en collaboration avec des physiciens ; le/la candidat(e) doit également avoir un gout prononcé pour le travail multidisciplinaire.

Postuler par e-mail, CV et lettre de motivation à :
stephane.campidelli@cea.fr

Références :
[1] P. Singh, S. Campidelli, S. Giordani, D. Bonifazi, A. Bianco and M. Prato, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 2214.
[2] G. Clavé and S. Campidelli, Chem. Sci., 2011, 2, 1887.
[3] N. Nakashima, Y. Tomonari and H. Murakami, Chem. Lett., 2002, 638.
[4] D. A. Britz and A. N. Khlobystov, Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 637.
[5] Y.-L. Zhao and J. F. Stoddart, Acc. Chem. Res., 2009, 42, 1161.
[6] G. Clavé, G. Delport, C. Roquelet, J.-S. Lauret, E. Deleporte, F. Vialla, B. Langlois, R. Parret, C. Voisin, P. Roussignol, B. Jousselme, A. Gloter, O. Stephan, A. Filoramo, V. Derycke and S. Campidelli, Chem. Mater., 2013, 25, 2700.
[7] I. Hijazi, T. Bourgeteau, R. Cornut, A. Morozan, A. Filoramo, J. Leroy, V. Derycke, B. Jousselme and S. Campidelli, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6348.
[8] C. Li, K. Komatsu, S. Bertrand, G. Clavé, S. Campidelli, A. Filoramo, S. Guéron and H. Bouchiat, Phys. Rev. B, 2016, 93, 045403.

Compétences/Skills

RMN, spectrometrie de masse, microscopie électronique (MEB, TEM), microscopie à force atomique (AFM).

Fonctionnalisation et assemblage de nanoparticules d’or pour la plasmonique et la nanomédecine.
Functionalization and assembly of gold nanoparticles for plasmonics and nanomedicine.

Spécialité

Chimie des solutions

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

31-03-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

MARGUET Sylvie
+33 1 69 08 62 83

Résumé/Summary

Pour ce stage, nous proposons de fonctionnaliser des nanoparticules d’or pour les rendre biocompatibles (thérapie et bioimagerie) et de fabriquer des nanostructures en 2D, par autoassemblage, pour la plasmonique.
We propose to functionalize gold nanoparticles to make them biocompatible (therapy and bioimaging) and to fabricate 2D nanostructures, by self-assembly, for plasmonics.

Sujet détaillé/Full description

Nos activités se concentrent sur la synthèse et l'auto-assemblage de nanoparticules d'or (Au-NPs) de haute qualité, avec des tailles et des formes variées, afin de disposer de matériaux appropriés pour la recherche dans les domaines de la plasmonique et du médical (thérapie/imagerie/diagnostic). Les propriétés de ces nanostructures sont étudiées en collaborant avec des experts afin de découvrir des propriétés inattendues (1-5).
Nous synthétisons des Au-NPs, non disponibles commercialement, tels que des cubes, triangles ou plaquettes de tailles et d’épaisseurs variables. L’excitation des plasmons déclenche une cascade de processus complexes qui amène ces NPs à se comporter comme des nanosources de lumière, de chaleur ou de porteurs chauds (électron/trou) selon leur morphologie, leur environnement proche et le mode d'irradiation (continu ou pulsé). Il a été montré récemment que ces Au-NPs, peuvent générer de l'oxygène singlet (1O2) et des radicaux libres de l'eau (ROS) utiles pour la photothérapie du cancer (projet PLAN CANCER Heppros). Les points chauds (électromagnétiques) existants entre des AuNPs organisées en réseaux bidimensionnel (2D) sur un substrat, offrent des interstices de très petites tailles dont nous tirerons parti pour exalter l’interaction lumière-matière, générer de la chaleur (thermoplasmonique) ainsi que des transferts de charge (nanophotochimie) de façon très localisée.

Le stage se déroulera au sein du LEDNA au CEA-Saclay (DRF-IRAMIS-NIMBE-LEDNA). Il consistera à développer un savoir-faire d’auto-assemblage en 2D de nanoparticules d’or à l’interface entre deux liquides. Dans un deuxième volet il s’agira de les enrober d’une couche de silice (cœur-coquille Au@SiO2) dans le but de les rendre biocompatibles et notamment permettre leur incorporation dans des neurones (projet ANR Sinapse). Ce travail pourra être poursuivi en thèse.

1-C Molinaro et al. , Phys Chem Chem Phys, 2018, “From plasmon-induced luminescence enhancement in gold nanorods to plasmon-induced luminescence turn-off: a way to control reshaping”
2-S. Mitiche et al. , J. Phys. Chem. C, 2017, “Near-Field Localization of Single Au Cubes, a Predictive Group Theory Scheme.”
3-M. Pellarin et al. , ACS Nano, 2016, “Fano Transparency in Rounded Nanocube Dimers Induced by Gap Plasmon Coupling.”
4-C.Molinaro et al. , J. Phys. Chem. C, 2016, “Two-photon luminescence of single colloidal gold nanorods: revealing the origin of plasmon relaxation in small nanocrystals”
5-E. Le Moal et al., Physical Review B, 2016, “Engineering the emission of light from a scanning tunneling microscope using the plasmonic modes of a nanoparticle”

Compétences/Skills

Chimie colloïdale et sol-gel. Microscopies électroniques MEB et TEM. Spectroscopie d'extinction en solution.

Matériaux composites Si@C nanostructurés pour anodes de batteries Li-ion à haute densité d’énergie

Spécialité

Chimie des matériaux

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Ingenieur/Master

Unité d'accueil

Candidature avant le

22-03-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

non

Contact

HERLIN Nathalie
+33 1 69 08 36 84

Résumé/Summary

Dans le cadre de la recherche sur les batteries à haute densité d'énergie, le sujet porte sur l'élaboration de composites S-graphite en utilisant comme matériau actif des nanoparticules silicium pré-enrobées de carbone synthétisées au CEA. Ces composites seront testés en piles bouton. Le travail est localisé à Grenoble.

Sujet détaillé/Full description

Le silicium apparaît comme un matériau d’électrode négative prometteur pour les batteries Li-ion. En effet, sa capacité spécifique théorique de 3579mAh/g lui permet d’être une alternative au graphite (372mAh/g) pour les applications à haute densité d’énergie. Cependant, il présente une expansion volumique pouvant atteindre près de 300% lors de l’insertion du lithium. Ces variations de volume conduisent à la pulvérisation des particules et à l’instabilité de l’interface solide-électrolyte (SEI), et donc à la dégradation des électrodes et à la chute rapide des performances électrochimiques au cours des cycles de charge-décharge.

Des améliorations sont possibles en réduisant la taille des particules autour de 100nm afin de limiter la décrépitation mécanique [1] ou bien en développant des composites silicium-carbone avec des nanostructures complexes [2]. Ainsi, la structure des électrodes reste stable mais les phénomènes aux interfaces deviennent prépondérants et tous les critères de performances requis pour une densité d’énergie élevée ne sont plus respectés.

Des nanoparticules originales cœur – coquille de silicium revêtu de carbone, Si@C, sont synthétisées par un procédé de pyrolyse laser double étage dans le cadre d’une collaboration interne [3]. Ces particules, utilisées en tant qu’anode de batteries Li-ion, permettent d’obtenir des performances très intéressantes au niveau de l’état de l’art. Cependant, la surface spécifique élevée de ces nanopoudres est un inconvénient pour la mise en œuvre et la capacité spécifique irréversible initiale. L’objectif du stage est, dans un premier temps, de développer la synthèse de composites silicium – carbone à partir de ces nanoparticules en poursuivant des travaux en cours. Les matériaux Si@C sont mélangés à du graphite et à un précurseur organique de carbone transformé en carbone amorphe par décomposition thermique. Les performances électrochimiques de ces matériaux seront évaluées en pile bouton face à du lithium métal. Dans un second temps, les matériaux les plus performants seront testés en cellules Li-ion dans une configuration plus représentative de l’application finale.

[1] Liu X.H. et al, ACS nano, 6(2), 1522–1531, 2012.
[2] Wu H. et al , Nano Today 7, 414-429, 2012.
[3] One-step synthesis of Si@C nanoparticles by laser pyrolysis: high-capacity anode material for lithium-ion batteries
J. Sourice, A. Quinsac, Y. Leconte, O. Sublemontier, W. Porcher, C. Haon, A. Bordes, E. De Vito, A. Boulineau, S. Jouanneau, S. Larbi, N. Herlin-Boime and C. Reynaud, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 6637−6644.

Mots clés/Keywords

Electrochimie

Compétences/Skills

Méthodes d’élaboration et caractérisation de matériaux : fours, presses, DRX, BET, microscope... Mesures de propriétés électrochimiques

Mécanisme de croissance de nanoparticules luminescentes en solution
Growth mechanism of luminescent nanoparticles in solution

Spécialité

Chimie des matériaux

Niveau d'étude

Bac+4/5

Formation

Ingenieur/Master

Unité d'accueil

Candidature avant le

23-04-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

CARRIERE David
+33 1 69 08 54 89

Résumé/Summary

La formation de cristaux en solution intervient dans de nombreux processus naturels (formation des roches, biominéraux) ou synthèses (catalyseurs, bétons, nanomédicaments...). Ce phénomène reste encore mal compris, les progrès étant ralentis par la difficulté à observer les phénomènes rapides à l'échelle nanométrique.
The formation of crystals in solution occurs in many processes of natural (rock formation, biominerals...) or synthetic origin (catalysts, concrete, nanomedicine...). This phenomenon still remains poorly undersood; progress is hampered by the difficulty to observe fast phenomena at the nanometer scale.

Sujet détaillé/Full description

L’objectif de ce projet est de répondre à des questions génériques sur la nucléation de nanoparticules d'oxydes cristallins synthétisés dans l'eau [Fleury et al., ACS Nano 2014]. Il est en effet maintenant reconnu que les théories actuelles de la nucléation/croissance demandent dans beaucoup de cas une révision drastique [De Yoreo et al. Science 2015]. Mais les progrès sont ralentis par la difficulté à observer la nucléation à des échelles de temps et d’espace suffisantes (sous 1 nm et 1 ms).

Nous nous intéressons en particulier à ce problème pour la synthèse de nanoparticules luminescentes où la nanostructure minérale détermine fondamentalement les propriétés dans les applications utilisées : sondes biologiques, précurseurs de films minces luminescents pour l’éclairage et la visualisation [Casanova et al. Nat. Nanotechnol. 2009] ou la détection chimique.

Dans ce contexte, nous recherchons un candidat de master pour mener des caractérisations expérimentales de pointe encore inédites, en particulier à des temps de réaction extrêmement courts (µs - s) et/ou des échelles petites (<1nm). Pour progresser dans cette question réputée difficile, le candidat mettra en œuvre des caractérisations structurales par diffusion des rayons X, des caractérisations chimiques par spectroscopie d’émission, et des réacteurs microfluidiques.

Qualités requises :
Capacités d’abstraction, aisance expérimentale en physique et/ou chimie, qualités rédactionnelles
The goal of the project is to tackle generic questions on the nucleation of oxide nanocristals synthesized in water [Fleury et al., ACS Nano 2014]. Indeed, it is now acknowledged that the current nucleation/growth theories require in many cases a drastic revision [De Yoreo et al. Science 2015]. But progress is hampered by the difficulty to observe nucleation at relevant time- and spatial scales (below 1nm and 1ms).

We are in particular interested with the case of luminescent nanoparticles where the inorganic nanostructure determines crucially the properties for the targed applications: biological probes, precursors for thin films, chemical detection [Casanova et al. Nat. Nanotechnol. 2009].

In this context, we are looking for a master candidate to deal with cutting-edge experimental characterizations, in particular at extremely short reaction times (µs - s) and/or spatial scales (<1nm). In order to progress in this acknowledged difficult question, the candidate will setup structural characterizations by X-ray scattering techniques, chemical characterizations by emission spectroscopy, and microfluidic reactors.

Required skills:

Abstraction skills, easy in experimental physics and/or chemistry, writing and reporting skills

Mots clés/Keywords

Germination, croissance, nanoparticules
Nucleation, growth, nanoparticles

Compétences/Skills

Diffusion des rayons X au laboratoire ou en synchrotron, spectroscopie de luminescence - classique (stationnaire) ou avec des sources pulsées, microfluidique.
X-ray scattering in laboratory or synchrotron, luminescence spectroscopy - classical (steady-state) or with pulsed sources, microfluidics

Nano-objets polymères et hybrides sous irradiation
Polymer and hybrid nano-objects under irradiation

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+4/5

Formation

Ingenieur/Master

Unité d'accueil

Candidature avant le

15-05-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

CARROT Géraldine - RENAULT Jean-Philippe
+33 1 69 08 41 47

Résumé/Summary

Stage M1 ou M2 :
Le projet consiste à synthétiser et à caractériser des nanoparticules polymères à partir de copolymères amphiphiles dont un des blocs est radiosensible. L'autre voie explorée consiste à former des nanoparticules métalliques (effet radiosensibilisant) avec une couronne polymère. L'objectif est ensuite d'incorporer dans ces objets des principes actifs (par interactions hydrophobes ou greffage covalent).
M1 or M2 level internship:
The project consists in the synthesis and the characterization of polymer nanoparticles from amphiphilic copolymers with one radiosensitive block. The other issue is to form metal nanoparticles (radiosensitizing effect) with a polymer corona. The objective is then to incorporate drugs inside these objects (by hydrophobic interactions or covalent grafting).

Sujet détaillé/Full description

Ce projet repose sur le développement de nouveaux systèmes de relargage de principes actifs basés sur la dégradation de polymères par irradiation. Ce type de stimulus n'a jamais été exploré auparavant, pour de telles applications. Cela permet d'envisager un vrai couplage radiothérapie/ chimiothérapie qui se différencie du simple relargage ciblé. Jusqu'ici, nous avons vérifié la faisabilité du procédé par des expériences sur divers films polymères (augmentation du relargage avec la dose d’irradiation). Maintenant, l'objectif est de réaliser la synthèse d'une bibliothèque de copolymères amphiphiles originaux, avec un bloc polymère soluble dans l'eau/biocompatible, et un autre bloc hydrophobe/radiosensible. L'auto-assemblage dans des micelles ou des vésicules mènera à des objets avec un coeur radiosensible où sera localisé le principe actif. Une autre stratégie consiste en l'utilisation d'objets hybrides à base de nanoparticules métalliques (NPs) qui augmentent localement l’effet du rayonnement. Les NPs seront soit incorporées directement dans les micelles polymères, soit fonctionnalisées par une couronne de polymère où pourra être greffé ultérieurement le principe actif. Le premier avantage de ces nouveaux systèmes est de contrôler plus finement le ciblage des principes actifs vers les cellules tumorales afin de limiter les effets secondaires liés à la chimiothérapie et la radiothérapie, via la position du faisceau d'irradiation et/ou les doses absorbées.

Le stage pourra commencer dès le premier trimestre 2016. Merci de prendre garde au délai de traitement des dossiers et de prendre contact au plus tôt avec les responsables.
This project involves the development of new delivery systems for drugs based on the degradation of polymers by irradiation. This new stimulus has never been explored for such applications. This permits to consider a coupled chemo- and radiotherapy beyond the simple trigger release. So far, we have checked the feasibility of the process via experiments on various polymer films. Now, the objective is to perform the synthesis of a library of original amphiphilic copolymers, i.e. with a water-soluble/biocompatible part, together with a hydrophobic/radiosensitive part. The self-assembly into micelles or vesicles will lead to objects with a radiosensitive core where the drug will be located. The other strategy consists in the use of hybrid objects based on metallic nanoparticles (NPs) which increase the local radiation effect. The NPs will be either incorporated to the polymer micelle core, or functionalized with a polymer corona. The first advantage of these new systems is to control more finely the targeting of drug to the tumor cells and to avoid the side effects associated with chemotherapy and radiotherapy, by controlling the position of the irradiating beam and /or the absorbed doses.

Mots clés/Keywords

Chimie des matériaux, Polymères, Organique/ inorganique, Nano-objets
Materials chemistry, Polymers, Organic/ Inorganic, Nano-objects

Compétences/Skills

Synthèses polymères, Chimie organique, Chromatographie d' exclusion stérique (GPC), Spectroscopie UV et FTIR, Thermogravimétrie (TGA), Diffusion de la Lumière.
Polymer synthesis, organic chemistry, SEC, UV and FTIR spectroscopies, TGA, light scattering, etc...

Logiciels

Excel, Origin

Recherche et développement sur un détecteur d’ions légers dans l’air
Research and development on a light ions detector in air

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

29-03-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

non

Contact

ROUX Raphael
+33 1 69 08 51 27

Résumé/Summary

Le but du stage est de fabriquer un détecteur d’ions légers de quelques MeV fonctionnant dans l’air. Les capteurs que nous utilisons habituellement seraient endommagés par le flux direct. A partir de simulations et de prototypes il faudra mettre au point une méthode pour mesurer les ions diffusés dans l’air.
The purpose of this work is to fabricate a detector for light ions of few MeV in air. The commercial detectors we use would be damaged by the direct beam of ions. Starting from calculations, simulations and then prototyping one will has to find a set-up to measure the ions scattered in air and deduce the incoming flux.

Sujet détaillé/Full description

Dans le cadre d’une expérience utilisant un faisceau d’ions Hélium de quelques MeV extrait dans l’air, il est nécessaire de mesurer le flux d’ions arrivant sur un échantillon. Le problème est que ce flux, compris entre 1000 et 10000 ions/s, tombe dans une zone « grise » des détecteurs commerciaux. Pour y remédier, il est proposé de faire une détection indirecte du faisceau en mesurant une fraction diffusée dans l'air hors axe de celui-ci avec un détecteur classique. Il faudra ainsi développer une solution technique grâce à des simulations numériques, construire un prototype et le valider par des mesures avec le faisceau d’ions.
Le Laboratoire d'Etude des Eléments Légers (LEEL) poursuit des thèmes de recherche qui se concentrent autour du comportement des éléments légers dans les matériaux pour l'énergie. Il contribue également aux études liés aux effets d’irradiation et notamment la radiolyse de solutions. C’est sur cette thématique que ce projet s’inscrit. L’étudiant sera inséré dans le groupe technique en charge de l’accélérateur. Ce groupe, à la tête duquel se trouve le chercheur responsable de l’étudiant, est composé d’un ingénieur de recherche, d’un assistant ingénieur compétent en électrotechnique et en automates, d’un assistant ingénieur mécanicien et électrique et d’un opérateur. Ils assurent le bon fonctionnement de l’accélérateur (destiné aux analyses et aux irradiations), mais aussi les maintenances de ce dernier.
In the framework of an experiment using a Helium ions beam of few MeV extracted in air, it is required to measure the ions flux incoming on a sample. The issue is related to the flux, namely between 1000 and 10000 ions/s which falls in a gap of the commercial detectors. To overcome this problem, we propose to operate an indirect detection of the beam thanks to a measurement of the small number of ions scattered off-axis in air with a classical detector. The candidate should have to develop a technical solution thanks to calculations and simulations of the interaction of the ions with air. Then, a prototype would have to be fabricated and checked by measurements with the ions beam.
This work will be carried out in the framework of the Laboratory for the study of light elements. This laboratory is engaged in topics focused on the behavior of light elements in the materials for energy. It contributes also to the studies related to the damages induced by the radiation and namely, the radiolysis in solutions. It is on this topic that the project is linked. The student will be inserted in the technical group in charge of the accelerator. This group, with the person responsible for the student at its head, is composed of one research engineer, one engineer-assistant specialized in electro techniques and automatisms, one engineer-assistant in mechanics and electricity and the operator of the accelerator. They take care about the operation of the accelerator (used for the analyses of matter and irradiation) as well as its maintenance.

Mots clés/Keywords

Instrumentation, interaction particules-matière
Instrumentation, interaction particle-matter

Compétences/Skills

simulations numériques, mesures d'un faisceau d'ion
numerical simulations, ions beam measurements

Logiciels

bureautique, traitement de données

Suivi in situ des batteries sodium-oxygène par spectroscopie RMN à l'état solide
Investigating of sodium-oxygen batteries using in situ solid-state NMR spectroscopy

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

29-03-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

GAUTHIER Magali/ WONG Alan
+33 1 69 08 45 30

Résumé/Summary

L’objectif du projet est de comprendre à l'aide de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) in situ les mécanismes de réaction dans les batteries sodium-oxygène.
The aim of the project is to understand using in situ solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) the reactions mechanisms in sodium-oxygen batteries.

Sujet détaillé/Full description

Les batteries métal-O2 ont attiré beaucoup d'attention ces dernières années en tant que possible solution de remplacement aux batteries lithium-ion largement utilisées aujourd’hui. Cela concerne en particulier les batteries sodium-oxygène (Na-O2) en raison de leur haute densité d'énergie théoriqu, de leur faible polarisation et, plus important encore, du faible coût et de l’aspect plus respectueux de l'environnement du sodium. Cependant, le développement des batteries au Na-O2 présente de nombreux défis tels que la stabilisation des produits de décharge, la faible cyclabilité et la nécessité de concevoir des cathodes performantes. Sur un aspect plus fondamental, il est nécessaire de comprendre les mécanismes électrochimiques régissant le fonctionnement des batteries Na-O2. L’identification précise des chemins réactionnels lors de la décharge et des produits formés (NaO2 ou Na2O2), ainsi que l’étude de la réactivité avec l’électrolyte, sont cruciales. Les techniques in situ / operando peuvent capturer sans équivoque les changements dynamiques dans l'environnement de la cellule pendant le cyclage et fournir des informations essentielles sur des phases intermédiaires qui peuvent être indétectables lors d'analyses ex situ. L’objectif de l’étudiant sera d’identifier les réactions électrochimiques et chimiques dans les batteries Na-O2 en temps réel lors du cyclage en utilisant la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) in situ. Le travail consistera à 1) optimiser les conditions de cyclage de la cellule in situ RMN récemment conçue au NIMBE pour étudier les batteries métal-O2 et 2) comprendre les mécanismes de réduction et d'évolution de l'oxygène (ORR/OER) ainsi que les mécanismes de dégradation de l’électrolyte dans une cellule Na-O2 comprenant une électrode positive à base de carbone et un électrolyte à base d’un solvant de type glyme.
Rechargeable metal-O2 batteries have attracted much attention in recent years as a possible alternative to the widely used lithium-ion batteries. Particularly for sodium-oxygen batteries (Na-O2), this is due to their potential high energy density, low polarization, and more importantly low-cost and eco-friendly aspect of sodium. However, great challenges remain in the development of Na-O2 batteries, including the stabilization of the discharge products, poor cyclability and the need for new cathode design. On a more fundamental aspect, one much completely grasps the understanding of the underlying electrochemical mechanisms taking placed inside the Na-O2 battery.1 Clear identifications of the discharge electrochemical pathways and their products (NaO2 or Na2O2), as well as the reactivity of the electrolyte, are crucial. In situ/operando techniques can capture the dynamic changes unequivocally in the cell working environment during cycling and provide unprecedented information on intermediate phases that may be undetectable through ex situ analyses. The master student’s objective will be to investigate the electrochemical and chemical reactions in Na-O2 batteries under real-time potential cycling using recently emerged in situ solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy. The work will consist of 1) optimizing the cycling conditions of the newly designed in situ solid-state NMR cell at NIMBE for studying metal-O2 batteries and 2) understanding the oxygen reduction and evolution reactions (ORR/OER) mechanisms as well as electrolyte’s degradation in a Na-O2 cell comprising a carbon-based positive electrode and an electrolyte based on glyme solvents.

Compétences/Skills

Electrochimie, RMN
Electrochemistry, NMR

Surfaces polymères bactériostatiques
Bacteriostatic polymer surfaces

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+4/5

Formation

Ingenieur/Master

Unité d'accueil

Candidature avant le

15-05-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

CARROT Géraldine
+33 1 69 08 41 47

Résumé/Summary

Stage M1 ou M2 :
Le sujet de ce stage porte sur la synthèse et le greffage sur des surfaces, de polymères bactériostatiques. Le but est d'incorporer ces polymères sous forme de couche ou de copolymère, dans des films de polyéthylène, constituant principal des films alimentaires. En plus de la chimie, les polymères et les surfaces seront caractérisés par diverses techniques d'analyses (RMN, FTIR, XPS, microscopie, angle de contact...), avant de faire l'objet d'études en microbiologie. Ce travail se fera au CEA (Laboratoire LICSEN/NIMBE) pour la partie chimie/caractérisation, en collaboration avec l'INRA-AgroParisTech (Laboratoire B2HM) pour la caractérisation et les tests de microbio. Ce stage bénéficie d’un soutien industriel et peut se poursuivre par une thèse.
M1 or M2 level internship:
This project consists in the synthesis and the surface grafting of bacteriostatic polymers. The objective is to incorporate these polymers as a layer or a copolymer inside polyethylene films (main materials of food films). In addition to chemistry, both polymers and surfaces will be characterized by several analytical techniques (NMR, FTIR, XPS, microscopy, contact angles ...) before being studied in microbiology. This project will be performed at CEA ( Laboratory LICSEN/NIMBE) for the synthesis and surface chemistry part, in collaboration with INRA-AgroParisTech (Laboratory B2HM) for the characterization and microbiological tests. This project has an industrial support and may continue with a PhD thesis.


Sujet détaillé/Full description

Les infections microbiennes sont une des grandes préoccupations de nombreuses applications commerciales comme l’emballage alimentaire, la purification de l’eau, les équipements médicaux. Ici nous nous intéressons surtout à la problématique emballage où le challenge est de diminuer la charge microbienne (pour augmenter la durée de conservation, DLC). Une des stratégies consiste à incorporer des polymères bactériostatiques dans la matrice polymère. L'objectif de ce stage est donc de former des copolymères blocs dont l'un des bloc sera le polymère bactériostatique et de préparer des particules greffées avec des chaînes de ce polymère. Les deux composés seront destinés ensuite à être mélangés avec la matrice polymère afin de former des films composites. Après la caractérisation des polymères (chromatographie d'exclusion stérique, RMN), des particules (TGA) et des surfaces (FTIR, XPS, goniomètre), des études microbiologiques seront menées avec notre équipe partenaire AgroParisTech.
Nous recherchons pour ce stage, un étudiant M2 motivé qui possède une solide formation en chimie et caractérisation des polymères et des connaissances en sciences des surfaces (caractérisation).
Microbial infections are a major concern for many commercial applications such as textiles, food packaging, water purification or medical equipment. Here we are interested mainly in packaging where the challenge here is to reduce the microbial loading (to increase shelf life). The objective is to preferentially incorporate bacteriostatic polymers in packaging due to their advantages of having some mobility and resistance to packaging process conditions (temperature, stretching ...). One of the strategies is to incorporate bacteriostatic polymers into the polymer matrix. The objective is therefore to form block copolymers, with one block that will be the bacteriostatic polymer and to prepare particles grafted with chains of this polymer. The two compounds will then be mixed to the polymer matrix in order to form composite films. After the characterization of polymers (size exclusion chromatography, NMR), particles (TGA) and surfaces (FTIR, XPS, goniometer), microbiological studies will be conducted with our partner team AgroParisTech.
We are looking for this internship, a motivated M2 student who has a solid background in chemistry and polymer characterization and knowledge in surface science (characterization).

Mots clés/Keywords

Chimie des polymères, fonctionnalisation de surface
Polymer chemistry, surface fonctionnalisation

Compétences/Skills

Synthèse (co)polymères, FTIR, chromatographie d'exclusion stérique (CES), angle de contact, microscopie, profilométrie, XPS
Polymer chemistry, FTIR, size-exclusion chromatography, contact angle, microscopy, profilometry, XPS

Synthese de composites fonctionnels par pyrolyse laser
Synthesis of functional composites by laser pyrolysis

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

20-04-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

HERLIN Nathalie
+33 1 69 08 36 84

Résumé/Summary

Le sujet de thèse porte sur la synthèse par pyrolyse laser de nanocomposites fonctionnels de deux familles. La première famille de nanocomposites concerne les céramiques de type carbure et nitrure d’éléments de transition et la deuxième les nanocomposites « cœur-coquille » à base d’oxyde de fer magnétiques
The thesis subject is the synthesis by laser pyrolysis of functional nanocomposites of two families. The first family of nanocomposites concerns carbide and nitride ceramics with transition elements and the second nanocomposites "heart-shell" based on magnetic iron oxide.

Sujet détaillé/Full description

Projet de stage
CEA-Saclay, Direction de la recherche fondamentale, CEA-CNRS UMR 3685 NIMBE, Saclay, France.
National Institute for Materials Science, CNRS-UMI 3629 LINK, Tsukuba, Japon.
Université de Rennes, CNRS-UMR 6226 ISCR, Rennes, France.

Localisation 3 mois CEA-Saclay – 2-3 mois LINK (Tsukuba, Japon)
Contexte. Ce stage s’inscrit dans le cadre d’une collaboration internationale entre le laboratoire Nanosciences et Innovation pour les Matériaux, la Biomédecine et l'Énergie du CEA-Saclay (UMR CEA-CNRS 3685), le ‘Laboratory of Innovative Materials and Key Structures’ LINK localisé au National Institute for Materials Science (NIMS) à Tsukuba au Japon (LINK-UMI CNRS-Saint-Gobain 3629).
Une partie du sujet sera en support d’une thèse en cours à l’Université de Rennes entre l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes, le Laboratoire de Synthèse et Fonctionnalisation des Céramiques (CNRS-Saint-Gobain) de Cavaillon et le LINK.

Objectifs. Le sujet de thèse porte sur la synthèse par pyrolyse laser de nanocomposites fonctionnels de deux familles. La première famille de nanocomposites concerne les céramiques de type carbure et nitrure d’éléments de transition et la deuxième les nanocomposites « cœur-coquille » à base d’oxyde de fer magnétiques. Ces nanomatériaux présentent un intérêt croissant en catalyse hétérogène ou pour des applications en biotechnologies. Le stage, à caractère fondamental, consistera à synthétiser ces nanomatériaux par pyrolyse laser sur le site du CEA-Saclay, et à caractériser leurs propriétés structurales et microstructurales au LINK. Le stagiaire sera donc amené à effectuer un séjour de plusieurs mois au Japon. Une bourse du NIMS incluant le logement et des frais journaliers (2600 JPY/jour) sera demandée. Le billet AR sera pris en charge en fonction des possibles bourses obtenues par l’étudiant(e).
Déroulement des travaux. Concernant la synthèse des nanocomposites, la méthode envisagée est la pyrolyse Laser, cette méthode originale repose sur l’interaction en un précurseur gazeux ou liquide et un laser CO2 de puissance. Elle permet d’obtenir des particules variées dans une gamme de taille ajustable de 20 à 80 nm avec des taux de production de la dizaine de g/heure pour le TiO2 par exemple. Dans le cadre du stage, les précurseurs employés seront des nanoparticules de α-Fe2O3, des précurseurs commerciaux ou des clusters de métaux de transition. Ces derniers seront synthétisés à Rennes dans l’équipe CSM. Ces précurseurs seront dispersés dans un liquide pour être injectées dans le faisceau laser afin d’obtenir des céramiques carbure ou nitrure. Le stagiaire effectuera aussi des synthèses pour enrober des nanocristaux de Fe2O3 avec une couche de silice, les particules d’oxyde de fer seront préformées et la silice sera synthétisée in situ à partir d’un précurseur de type TEOS. Les produits obtenus seront caractérisés par observation MEB, DRX et ATG à Saclay. Des analyses élémentaires HRTEM, XRF, EDS et EPMA seront réalisées au LINK.
Ce projet en collaboration entre plusieurs laboratoires pourrait en fonction des résultats constituer la première étape d’une collaboration de plus longue durée et se poursuivre dans le cadre d’une thèse (financement non acquis à ce jour).
Profil recherché : M2 ou Ingénieur 3A – chimie, matériaux
Anglais impératif

Contact Univ. Rennes : F. Grasset, Email : fabien.grasset@univ-rennes1.fr

Compétences/Skills

Pyrolyse laser

Synthèse de film composite copolymère/nanoparticules d'or pour des applications en optique.

Spécialité

Matériaux composites

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

26-04-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

TESTARD Fabienne
+33 1 69 08 96 42

Résumé/Summary

L’objectif du stage est d’obtenir par une approche « bottom-up » des films nanostructurés de copolymères contenant des nanoparticules d’or de différentes formes et tailles, pour des applications dans le domaine des metamatériaux électromagnétiques et des capteurs.

Sujet détaillé/Full description

Avec la possibilité de contrôler la nanostructure d’assemblage diélectrique/métallique à une échelle inférieure à celle de la longueur d’onde de la lumière, une nouvelle classe de matériaux a émergé depuis les années 2000. Ces « metamatériaux » offrent de nombreuses possibilités d’applications dans le domaine de la photonique, optique (lentille super résolue, matériau à indice de réfraction négatif, etc ..). L’approche dite « Top-down » permet d’obtenir ces assemblages aux propriétés optiques recherchées, mais l’obtention facile, à façon et à moindre coût de ces matériaux reste un sujet intense de recherche.
Une autre approche dite « bottom-up » consiste à obtenir des films composites nanostructurés à partir de solution de copolymères et de nanoparticules. Cette approche offre une plus grande versatilité dans la mise en forme des matériaux et des coûts moindres de fabrication. Les preuves de concept ont été obtenues avec des films nanostructurés de copolymères contenant des nanoparticules d’or, mais il reste de nombreuses questions. En particulier, l’influence sur les propriétés optiques de la nanostructure du matériau et de la distribution en taille et forme des nanoparticules métalliques dans le film reste peu décrite.
L’objectif du stage se place dans ce cadre et vise à produire et caractériser des films composites à base de copolymères di-block contenant des nanoparticules d’or isotropes ou anisotropes synthétisées directement dans le film ou préalablement à son dépôt. Le but est de produire des films sans défaut dont la répartition en particule est homogène dans le film, pour des particules de taille et forme contrôlées.

Mots clés/Keywords

matériaux nanostructurés, nanoparticules d’or, nanomatériaux, metamateriaux, physico-chimie, polymères,

Compétences/Skills

AFM, diffusion de rayons X/lumière aux petits angles, microscopie électronique à transmission..

Synthèse et propriétés optiques de nanoparticules de graphène
Synthesis and optical properties of graphene nanoparticles

Spécialité

Chimie organique

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

04-03-2019

Durée

5 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

CAMPIDELLI Stéphane
+33 1 69 08 51 34/23 77

Résumé/Summary

Le terme graphène regroupe toute une famille de matériau. Dans ce projet, nous proposons de construire par des méthodes synthèses organiques des nanoparticules de graphène qui ont un intérêt fondamental pour la photoluminescence, par exemple, et qui peuvent servir de brique de base pour la réalisation de graphène de synthèse.

Sujet détaillé/Full description

Le graphène est un matériau bidimensionnel issu, à l'origine, du graphite. Depuis sa découverte qui a valu le Prix Nobel de Physique à Geim et Novoselov en 2010, le graphène a provoqué l'engouement de la communauté scientifique. Le graphène possède des propriétés optiques, électroniques et mécaniques exceptionnelles qui en font un matériau de choix pour de très nombreuses applications : électronique/optoélectronique rapide et flexible, électrode ou matériau actif dans le domaine des énergies renouvelables (photovoltaïque, fuel cells) ou pour les composites.
De nos jours le terme graphène regroupe toute une famille de matériau : graphène obtenu par exfoliation du graphite, graphène produit par "Chemical Vapor Deposition" (croissance sur un catalyseur à partir de la décomposition d'un dérivé carboné), oxyde de graphène ou nanoparticules et rubans de graphène synthétisé grâce à des procédés de chimie organique. Ces matériaux possèdent des propriétés légèrement différentes et le matériau choisi dépendra de l'application finale.
Le LICSEN (CEA-Saclay) a débuté une collaboration avec le Laboratoire Aimé Cotton (LAC) (ENS Paris-Saclay - Université Paris-Sud) qui visait à étudier les propriétés optiques des particules de graphène synthétisées via l’approche « bottom-up ». La synthèse des motifs graphéniques est basée sur la condensation de molécules polyaromatiques.[1;2] Les nanoparticules de graphène se sont avérées très prometteuses car nous avons pu observer l’émission de photons uniques à température ambiante.[3] Au cours de ce stage de Master, nous proposons de synthétiser d’autres familles de nanoparticules de graphène et d'étudier leurs propriétés optiques ainsi que les relations structures/propriétés.
Ce stage demande une formation de chimiste organicien. Le stage s'effectuera au LICSEN. Le/la candidate devra avoir un gout prononcé pour le travail interdisciplinaire et aimer relever des défis.

Postuler par e-mail, CV et lettre de motivation à :
stephane.campidelli@cea.fr

Références:
[1.] Z. Tomovic, M. D. Watson, K. Müllen, Angew.Chem., Int.Ed. 2004, 43, 755-758.
[2.] A. Narita, X. Y. Wang, X. Feng, K. Müllen, Chem.Soc.Rev. 2015, 44, 6616-6643.
[3.] S. Zhao, J. Lavie, L. Rondin, L. Orcin-Chaix, C. Diederichs, P. Roussignol, Y. Chassagneux, C. Voisin, K. Müllen, A. Narita, S. Campidelli, J.-S. Lauret, Nat.Commun. 2018, 9, 3470.

Compétences/Skills

Synthèse organique, RMN, spectrométrie de masse.

Utilisation de MOFs (Metal Organic Framework) en tant que matériau de cathode à air pour les batteries aluminium-air
Use of MOFs (Metal Organic Framework) as air cathode material for aluminum-air batteries

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

15-03-2019

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

SURBLE Suzy
+33 1 69 08 81 90

Résumé/Summary

Le stage a pour objectifs de synthétiser des matériaux hybrides poreux de type MOFs (Metal Organic Frameworks) et d'étudier les propriétés électrochimiques de ces matériaux qu’électrode poreuse dans les batteries aluminium-air.
The internship project aims to synthesize porous hybrid materials like MOFs (Metal Organic Frameworks) and to study the electrochemical properties of these materials for aluminum-air batteries.

Sujet détaillé/Full description

Les batteries Li-ion sont devenues les batteries de référence notamment pour les appareils électroniques grand public. Cependant, leurs performances en termes de capacité et d’énergie spécifiques semblent atteindre leurs limites et seront insuffisantes pour les besoins à long terme de notre société. Il s’avère donc nécessaire de développer de nouvelles technologies de batteries offrant de meilleures perspectives en matière de capacité de stockage et de sécurité. Parmi les différents systèmes envisagés, les batteries métal-air suscitent un grand intérêt. La technologie aluminium-air permet d’obtenir des capacités d’énergie comparables au système lithium-air (1030 Ah/g vs. 1170 Ah/g pour Al-air et Li-air respectivement). Ces batteries sont composés d’une anode en aluminium et d’une cathode à air généralement composée de carbone à surface spécifique élevée, d’un catalyseur et d’un liant. Elle repose sur une réaction entre l’oxygène de l’air et le métal. Cette batterie n’est malheureusement pas rechargeable au sens électrochimique (nécessité de remplacer l’anode en aluminium qui se corrode et de nettoyer les sous-produits de décharge formés sur les 2 électrodes).
Les matériaux hybrides poreux de type Metal Organic Frameworks font l’objet de nombreuses études en raison de leurs diversités structurales et de leurs applications potentielles, particulièrement comme matériaux pour le stockage de l’énergie. Ces solides poreux possèdent une charpente à structure ouverte, composée de sites métalliques et de ligand organique. Leur structure ouverte fournit non seulement un réseau hôte pour la diffusion des ions et une bonne diffusion de l’oxygène, mais aussi un espace suffisant pour le dépôt des produits de décharge. Par ailleurs, les sites métalliques peuvent jouer le rôle de catalyseur pour les réactions d’oxydo-réduction de l’oxygène.
Dans le cadre de ce projet, l’étudiant(e) sera en charge de synthétiser certains MOFs connus (MIL-53, MOF-74, MOF-5, HKUST-1) en collaboration avec une équipe de l’ESPCI. Ceci permettra d’orienter les synthèses vers de nouvelles charpentes hybrides à base de MOFs susceptibles d’avoir de bonnes performances électrochimiques (nouveau ligand organique ou fonctionnalisation).

Mots clés/Keywords

Metal Organic Framework, Batteries Aluminium-air, synthèse,

Compétences/Skills

Différentes techniques de synthèse seront utilisées (hydrothermale, microondes, synthèse à reflux). Des techniques classiques telles que la diffraction des rayons X, des analyses thermogravimétriques (ATG), de la spectroscopie IR et de la BET seront utilisés pour caractériser les matériaux de départ mais également les électrodes après une exposition à l’électrolyte (stabilité structurale du MOF). Les performances électrochimiques seront étudiées avec différentes formulation de l’électrode. Des analyses ex-situ seront entreprises à différents états de charge afin de caractériser la stabilité du MOF mais également les sous-produits de décharge.

Logiciels

Microsoft Office, Origin, EC lab, Winplotr

 

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