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Univ. Paris-Saclay
04 novembre 2015
Un champ électrique interne pour booster la production d’hydrogène lors de la photoélectrolyse de l’eau
Laboratoire NanoMagnétisme et Oxydes

L'hydrogène est un vecteur énergétique prometteur qui cumule les avantages d'être stockable, d'offrir une alternative au pétrole comme carburant, et de pouvoir être produit de façon propre par photoélectrolyse de l'eau. Dans ce procédé, l’énergie solaire est utilisée pour exciter des paires électron-trou dans un semiconducteur plongé dans une solution aqueuse : le photocourant ainsi généré permet de casser les molécules d’eau en oxygène et en hydrogène. Au SPEC/LNO, une équipe de chercheurs s’est lancé le défi d’optimiser le processus de photoélectrolyse, en jouant sur les propriétés du semiconducteur utilisé comme photoanode. L’une des pistes envisagées consiste à exploiter la ferroélectricité naturelle de certains matériaux. Ils sont ainsi parvenus à améliorer l’efficacité de la photoélectrolyse de plus d’un facteur deux. Leurs travaux viennent d’être publiés dans Applied Physics Letters.

 
Un champ électrique interne pour booster la production d’hydrogène lors de la photoélectrolyse de l’eau

Figure 1 : Principe de la photoelectrolyse avec une photoanode de BaTiO3 et une cathode en Pt.

L’hydrogène en tant que vecteur d’énergie possède un grand potentiel pour relever les défis énergétiques du 21eme siècle : répondre à la demande croissante d’énergie tout en remplaçant les énergies fossiles et en réduisant les gaz à effet de serre. Il peut être produit à partir d’électricité via électrolyse de l’eau et permet un stockage énergétique très efficace (120 MJ/kg). L’énergie peut être reconvertie en électricité dans une pile à combustible, en ne rejetant que de l’eau pure.

Une méthode directe pour produire de l’hydrogène est la photoélectrolyse de l’eau (fig. 1) : produire de l’hydrogène et de l’oxygène à partir de l’eau et du soleil en une seule étape. Cela est possible en utilisant un semiconducteur adéquat qui permet à la fois d’absorber l’énergie solaire et de décomposer l’eau. Cette réaction se décompose en 3 étapes: l’absorption du photon, la migration des porteurs photogénérés et la réaction de ces porteurs avec l’eau à la surface de l’anode et/ou de la cathode. Les oxydes métalliques sont à priori de bons candidats pour être utilisés comme photoanodes mais leur efficacité doit être encore améliorée.  Les voies classiques pour améliorer les photoanodes sont la nanostructuration pour augmenter la surface de contact avec l’eau et le dopage pour ajuster la bande interdite. De plus, la forte recombinaison électron-trou a été mise en avant pour expliquer leur faible rendement.

Une équipe du Laboratoire Nanomagnétisme et Oxydes du SPEC a montré que l’on pouvait utiliser le champ électrique naturellement présent dans un ferroélectrique pour améliorer les performances de ces  photoanodes. Pour cela elle a étudié des  films ferroélectriques épitaxiés  de BaTiO3 sur un substrat SrTiO3 (001), préparés par épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma d’oxygène atomique, une technique de dépôts de couches minces en ultra-vide permettant d’obtenir des couches minces contrôlées en taux de dopage, stœchiométrie et en épaisseur. L’étude des propriétés de photoélectrolyse en fonction de la direction de la polarisation électrique a montré qu’une polarisation électrique orientée vers le substrat permettait d’augmenter le photocourant d’un facteur deux par rapport  à  l’échantillon non polarisé (fig. 2).

 

 
Un champ électrique interne pour booster la production d’hydrogène lors de la photoélectrolyse de l’eau

Figure 2 : (A gauche) Densité de courant (avec lumière intermittente) mesurée sur un échantillon de 25 nm BaTiO3/SrTiO3 en fonction de la direction de la polarisation électrique. Rouge (non polarisé) bleu (polarisé vers le substrat). (A droite) schéma de la courbure de bande à la surface entre le BaTiO3 et l’électrolyte en fonction de la direction de la polarisation électrique.

L’étude de la structure électronique locale en fonction de la direction de la polarisation électrique a permis de comprendre comment la polarisation électrique influe sur les propriétés de photoélectrolyse. Une polarisation électrique orientée vers le substrat induit un champ électrique interne qui améliore la séparation des charges photogénérées. Plus précisément à l’interface avec l’électrolyte ce champ électrique favorise la « sortie » des trous (ou « l’entrée » des électrons), nécessaire au processus d’oxydation à l’anode : 2OH-+2h+→½ O2+H20. Au niveau de la cathode, les électrons participent à la réduction de l’eau : H20 +e-→½ H2+OH-. Ainsi la polarisation électrique permet de booster la réaction de photoélectrolyse.

Ce résultat ouvre un nouveau champ de recherche pour l’optimisation des photoanodes pour la photoélectrolyse qui sera développé dans une ANR récemment acceptée (PHOTO-POT début janvier 2016) en collaboration avec le Synchrotron Soleil et l’Institut Carnot de Bourgogne.

 

Références :

Tailoring the photocurrent in BaTiO3/Nb:SrTiO3 by controlled ferroelectric polarization
M. Rioult, S. Datta, D. Stanescu, S. Stanescu, R. Belkhou, F. Maccherozzi, H. Magnan, A. Barbier
Appl. Phys. Lett. 107, 103901 (2015)

Hematite-based epitaxial thin films as photoanodes for solar water splitting
Thèse de Doctorat de Maxime Rioult (2015)

Collaboration:

Contact CEA : Hélène Magnan, Antoine Barbier, Dana Stanescu – SPEC/LNO

 

Maj : 04/11/2015 (2547)

 

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