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Univ. Paris-Saclay
02 juillet 2014
Un paquet d'ondes en pleine errance
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Un paquet d'ondes en pleine errance

Surfaces de potentiel S1 (jaune bistre) et S2 (marron) de la 2-hydroxypyridine calculées par M. Boggio-Pasqua (LCPQ, Toulouse) dans une approche ab-initio multi-configurationnelle très poussée : Multireference Rayleigh Schrödinger Perturbation Theory (MS-CASPT2) et Coupling of multi-reference perturbation theory and configuration interaction (CIPT2).

L'acte chimique élémentaire est souvent associé au franchissement d'un col : 2 réactifs se collisionnent, remontent le long de la surface d'énergie potentielle fondamentale, atteignent un point selle (col) puis dévalent une vallée vers les produits de la réaction. Le paysage se complique en présence d'excitation électronique car plusieurs surfaces de potentiels sont couplées, souvent via des intersections coniques (voir Fig.1). Les surfaces de potentiel sont très déformées à leur voisinage ce qui permet des échanges ultrarapides - ~100 fs=10‑13s, voire moins - entre énergie électronique et énergie de déformation. Le groupe de Dynamique Réactionnelle du LIDyL/LFP est très impliqué dans la clarification du rôle de ces intersections. Il associe pour cela des expériences de femtochimie pompe-sonde à des approches théoriques extrêmement raffinées.

Un résultat récent sur la 2-hydroxypyridineexcitée électroniquement révèle une dynamique surprenante (Ref. et Fig.1). La molécule est excitée vers l'état S1 (Fig.1, flèche mauve), au voisinage d'un point selle, dans une zone où la configuration électronique dominante est pp*. Le paquet d'ondes ainsi formé se déplace de part et d'autre de ce point selon des trajectoires schématisées par les spaghettis rouge ou brun portés sur la figure. Le départ de la zone d'excitation se fait en 100 fs environ, essentiellement via des déformations du cycle pyridine. Il est suivi d'un comportement plus lent (durée 1.3 ps), très probablement chaotique, quand les mouvements de l'hydrogène lié à l'oxygène se couplent aux autres déformations de la molécule. Le paquet d'onde entame alors un mouvement d'errance au cours duquel il s'étale dans des zones de configuration électronique np*. Ce comportement d'errance, plusieurs fois invoqué pour interpréter des expériences non résolues en temps, n'avait encore jamais été observé directement dans une expérience de femtochimie.

 

Contacts:

  • J.-M. Mestdagh 2.25.45

  • M. Boggio-Pasqua, LCPQ, IRSAMC Toulouse 05 61 55 68 33

Référence:

  • L. Poisson, D. Nandi, B. Soep, M. Hochlaf, M. Boggio-Pasqua et J.-M. Mestdagh, A roaming wavepacket in the dynamics of electronically excited 2-hydroxypyridine, PCCP 16, 581 (2014)

 
#2363 - Màj : 11/10/2018

 

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