Structure électronique de radicaux en phase gazeuse
Gilles FRISON - Laboratoire de Chimie Moléculaire, Ecole polytechnique, Palaiseau
Vendredi 18/05/2018, 11h00-12h00
LIDYL Bât.522, Grande salle 137-138, CEA-Saclay

L’oxydation ou la réduction de composés moléculaires est un processus extrêmement fréquent. En phase gazeuse, le processus de réduction électronique est au cœur des techniques analytiques récentes de dissociation par capture ou transfert d’électron (ECD/ETD) qui sont utilisées notamment pour le séquençage des protéines. Avec ces méthodes, un ion multichargé obtenu par electrospray est réduit L’oxydation ou la réduction de composés moléculaires est un processus extrêmement fréquent. En phase par un électron pour former un intermédiaire radical cation qui va se fragmenter. Cependant, une question fondamentale demeure pour être en mesure de comprendre, à l’échelle atomique, ces processus de réduction : quel est le site de localisation de l’électron célibataire ajouté ?

Depuis quelques années, nous nous sommes intéressés à cette question dans le cas de peptides protonés,[1, 2, 3] qui peuvent accueillir l’électron célibataire sur leurs groupes ammoniums chargés ou sur les groupes amide des liaisons peptidiques, et dans le cas de complexes organométalliques dicationiques possédant des ligands non-innocents,[4] pour lesquels l’électron peut se localiser sur le métal ou sur un ou plusieurs ligands.

La modélisation à l’aide des outils de la chimie quantique semble un outil pertinent pour déterminer le site de localisation. Cependant, nous avons pu montrer que, du fait de l’erreur de self-interaction que l’on retrouve dans nombre de fonctionnelles DFT, ces méthodes donnent pour la plupart un résultat physiquement incorrect de la structure électronique des peptides protonés réduits. L’utilisation de DFT corrigées à longue portée peut permettre de corriger ce défaut. Pour confronter ces prédictions à des données expérimentales, nous avons couplé les méthodes ECD et IRMPD pour obtenir des signatures spectroscopiques infrarouges de complexes organométalliques réduits. La comparaison entre les spectres IR expérimentaux et calculés permet de révéler leur structure électronique. Elle nous a également permis de proposer une nouvelle méthode d’ajustement des fréquences harmoniques calculées, basée sur une corrélation affine, plus précise que les méthodes habituelles de « scaling ».[5].

[1] A. I. Gilson, G. van der Rest, J. Chamot-Rooke, W. Kurlancheek, M. Head-Gordon, D. Jacquemin, G. Frison J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 1426-1431.

[2] V. Riffet, D. Jacquemin, E. Cauët, G. Frison J. Chem. Theory Comput. 2014, 10, 3308-3318.

[3] V. Riffet, D. Jacquemin, G. Frison Int. J. Mass Spectrom. 2015, 390, 28-38

[4] M. Katari, E. Payen de la Garanderie, E. Nicol, V. Steinmetz, G. van der Rest, D. Carmichael, G. Frison Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 25689-25692

[5] M. Katari, E. Nicol, V. Steinmetz, G. van der Rest, D. Carmichael, G. Frison Chem. Eur. J. 2017, 23, 8414-8423

Contact : Caroline LEBE
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