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Spectroscopie optique des paires d’ions : De la caractérisation des modèles en phase gazeuse à l’identification des paires d’ions en solution
HABKA Sana
Groupe Structures Biomoléculaires
Vendredi 15/09/2017, 10h00-12h00
INSTN, CEA-Saclay

Manuscrit de la thèse


Résumé :

Les appariements d’ions sont omniprésents dans la nature, des océans aux aérosols, et passant par les organismes vivants. Les paires d’ions présentes dans les solutions riches en ions y jouent un rôle crucial, notamment dans le déroulement des mécanismes réactionnels chimiques et biochimiques. En dépit de leur importance, la caractérisation expérimentale des paires en solution reste problématique en raison de la coexistence de plusieurs types.

Ainsi, le premier objectif de ce travail est de développer une approche originale en phase gazeuse, pour l’étude des paires d’ions modèles entre un groupement carboxylate et un cation alcalin, illustrant le type d’appariement observé dans le milieu biologique.

Ces premières études sont menées à l’aide d’une approche de spectroscopie IR et UV sélective en conformation, combinée à des calculs au niveau chimie quantique sur des modèles de formule générale (C6H5-(CH2)n-COO-, M+; M = Li, Na, K, Rb, Cs et n ≤ 4). L’appariement entre les ions a été ainsi caractérisé sur l’ensemble de ces systèmes, et une compétition entre les interactions cation-anion et cation-π a été observée pour les systèmes de plus grande taille.

Dans un second temps, une étude théorique est développée dans l’objectif de proposer un spectre théorique pour chaque type de paires, et de le confronter aux spectres expérimentaux en solution de la littérature. L’approche repose sur le calcul de la signature vibrationnelle de paires (CH3-COO-, M+; M = Li, Na) et de l’anion libre, entourés successivement de molécules d’eau explicites décrites au niveau chimie quantique, puis au niveau champ de force et enfin par un modèle de solvant continu.

Cet apport original pour l’étude des paires d’ions neutres ouvre la voie vers une meilleure caractérisation de ces paires dans les solutions électrolytiques.

Mots clés : Paires d'ions, Spectroscopie laser, Chimie quantique, Signature vibrationnelle, Paysage conformationnel.


Optical spectroscopy of ion pairs : from the characterization of gas phase models to identifying ion pairs in solution

Abstract:

Ion pairs are ubiquitous in nature andwere documented in sea waters, aerosols andliving organisms, thus they play a crucial role inmany chemical and biochemical mechanisms.Although many experimental approaches aimedat identifying these ion pairs in solutions, theyfailed in characterizing their microscopicproperties, mainly due to the coexistence of manytypes of pairs in solution. This original study aimsto identify the structural properties of ion pairmodels in the gas phase that depicts theinteraction between carboxylate group and alkalication, largely present in biological media.Model systems (M+, C6H5(CH2)nCOO-, M = Li,Na, K, Rb, Cs and n ≤ 4) were the subject of thefirst studies conducted using gas phaseconformational selective IR and UV spectroscopycombined to quantum chemistry calculations.Among the identified structures, we found asecondary interaction between the cation andphenyl ring (cation-π interaction) for systems witha flexible carbon chain, which led us to study thecompetition between cation-anion and cation-πinteractions.The second study developed focused mainly oncharacterizing ion pairs (M+, CH3COO-; M = Li,Na) and free anion in solution, where the firstsolvation layer were described at the quantumlevel, followed by a solvent continuum. Thus thevibrationnal signatures proposed for theseaggregates were compared to solution spectra inlitterature, thus offering a reliable structuralassignement.This study on neutral ion pairs paves way to a betterunderstanding of ion pairing and offers a uniqueapproach to adress the structural characterization ofthese systems in solution.

Keywords: Ion pairs, Laser spectroscopy, Quantum chemistry, Vibrationnal signature, Conformational landscape.

 

Voir le fait marquant IRAMIS : Spectroscopie de paires d'ions isolées.

Contact : Eric GLOAGUEN
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