Cette étude s’inscrit dans notre recherche de modèles variationnels d'atome dans un plasma. Après la proposition du modèle VAAQP (« Variational Average Atom in Quantum Plasma ») [Blenski 2007], son développement et ses applications [Piron 2011, 2013, 2018], nous cherchons à construire un modèle variationnel qui permettrait d’inclure une description des corrélations ion-ion allant au-delà de l'hypothèse de la cavité de Wigner-Seitz. Un tel modèle permettrait, tout en restant dans le cadre d'un modèle d'atome, une description unifiée de la thermodynamique du plasma. Cela permettrait d’éviter le recours à un traitement heuristique et séparé de la contribution ionique aux grandeurs thermodynamiques. D'autres groupes de recherche travaillent sur des sujets proches [Starett 2012, 2013, Chihara 2016], mais ce problème reste actuellement une question ouverte. Dans cette recherche, nous avons besoin de formulations variationnelles pour les modèles de fluides classiques, à une ou plusieurs composantes, avec des potentiels d'interaction arbitraires. Nous entendons ici par formulation variationnelle, une dérivation du modèle procédant par minimisation vis-à-vis de la (ou des) fonction(s) de corrélation à 2-corps, en partant d'une fonctionnelle d'énergie libre du système.

Dans la référence [Piron 2016], nous dérivons une expression pour la fonctionnelle d'énergie libre DH dans le cas d'un fluide simple. La dérivation est basée sur la méthode dite de “charging” et attribuée à Debye et/ou à Kirkwood [Kirkwood 1935]. Nous montrons que l'expression ainsi obtenue pour l'énergie libre conduit aux expressions usuelles pour les grandeurs thermodynamiques et satisfait au théorème du viriel. Dans la référence [Blenski 2017], nous étendons la méthode au cas d'un fluide à 2 composantes. L'expression pour la fonctionnelle d'énergie libre est de même nature que pour le fluide simple, bien que formellement plus compliquée. Nous montrons que, là encore, on retrouve les expressions usuelles des grandeurs thermodynamiques, et que, lorsque deux espèces qui n'interagissent pas entre elles sont considérées, on retrouve l'expression correspondant à deux fluides simples. Nous démontrons aussi, dans le cas de potentiels d'interactions à longue portée, que le théorème du viriel est rempli.

Dans l’addendum [Piron 2018b], nous complétons les résultats de nos précédentes publications en proposant deux autres fonctionnelles, plus simples, de l’énergie libre de Debye-Hückel dans les cas des fluides à un composant et à plusieurs composants. Ces deux fonctionnelles aboutissent aux mêmes relations thermodynamiques mais elles diffèrent lorsqu'elles sont évaluées hors de l'équilibre. Nous discutons la manière dont ces fonctionnelles peuvent être obtenues par l’approche de Lado [Lado 1973] ainsi que celle d’Olivares et de McQuarrie [Olivares 1976]. Nous montrons que la question de la non-unicité, qui est soulevée par ces résultats, peut être expliquée par un choix de constantes qui apparaissent dans la méthode d'Olivares et McQuarrie. Enfin, nous commentons brièvement sur cette question de la non-unicité dans le contexte de la physique statistique des fluides homogènes.

Références :

• [Blenski 2007] T. Blenski, B. Cichocki, "Variational theory of average-atom and superconfigurations in quantum plasmas", Phys. Rev. E 75 (2007) 056402.
•  [Piron 2011] R. Piron, T. Blenski, "Variational-average-atom-in-quantum-plasmas (VAAQP)code and virial theorem: equation-of-state and shock-Hugoniot calculations for warm dense Al, Fe, Cu, and Pb", Phys. Rev. E 83 (2011) 026403.
• [Piron 2013], Piron R and Blenski T, "Variational Average-Atom in Quantum Plasmas (VAAQP) - Application to radiative properties", High Energy Density Physics. Vol. 9(4), pp. 702 - 710 - (2013).
• [Piron 2018] Piron R and Blenski T, "Average atom model calculations of dense plasma opacities: Review and potential applications to white dwarf stars", Contributions to Plasma Physics. Vol. 58(1), pp. 30-41, (2018).
• [Piron 2018b] R Piron and T Blenski, "Addendum to Free-energy functional of the Debye-Hückel model of simple fluids", http://arxiv.org/abs/1810.07553.
• [Blenski 2017] Blenski T and Piron R, "Free-energy functional of the Debye-Hückel model of two-component plasmas", High Energy Density Physics. Vol. 24(Supplement C), pp. 28 - 32, (2017)
• [Piron 2016] "Free-energy functional of the Debye-Hückel model of simple fluids", Piron R et Blenski T, Physical Review E., December, 2016. Vol. 94(6), pp. 062128 (2016).
• [Starret 2012] C. E. Starrett and D. Saumon, "Fully variational average atom model with ion-ion correlations", Phys. Rev. E 85:026403 (2012)
• [Starett 2013] "A variational average atom approach to closing the quantum OrnsteineZernike relations", C. E. Starrett and D. Saumon, High. Ener. Dens. Phys. 8:101 (2012).
• [Chihara 2016] J. Chihara, "Average atom model based on Quantum Hyper-Netted Chain method", High. Ener. Dens. Phys. 19:38 (2016)
• [Lado 1973] F. Lado, "Perturbation correction for the free energy and structure of simple fluids". Phys. Rev. A, 8:2548–2552, 1973.
• [Olivares 1976] W. Olivares and D. A. McQuarrie, "A variational approach to the theory of ionic solutions", The Journal of Chemical Physics, 65(9):3604–3610, (1976).
• [Kikwood 1935] J. G. Kirkwood,  "Statistical mechanics of fluid mixtures", The Journal of Chemical Physics, 3(5):300–313, 1935.